可生物降解 PVA 膜的研究进展

赵劲彤 张学俊 邸玉静

(中北大学理学院化学系太原030051)

摘 要 综述了可生物降解聚乙烯醇(PVA)膜的研究进展简要介绍了薄膜用 PVA 的改性方法应 用和存在问题并展望了未来可生物降解 PVA 膜的发展

关键词 聚乙烯醇 生物降解 薄膜 改性

可生物降解塑料是当今的塑料领域的研究热 点随着国家限塑令的出台可生物降解塑料 的应用前景更加广阔美国一家农业服务机构开 发出可食用的生物降解塑料薄膜其原料来自于 乳制品加工的副产品以及生物燃料生产过程中 的副产品其方法是:将二氧化碳作为一种环境友 好型溶剂输入到牛奶中分离出乳蛋白干酪素在乳蛋白干酪素中加入水和甘油搅拌混合得到 一种可生物降解的食用级抗水包装薄膜该薄膜 具有无毒透明外观光滑可用于食用的特点并 且兼阻水隔氧外质感良好的优点可延长所包 装食品的保存期限[1]

生物降解是通过微生物及其分泌产物酶的作 用或化学分解反应而发生的微生物在吞食消化 高分子的过程中产生机械化学(或酶解)作用而破 坏大分子的化学结构影响生物降解的因素很多其中高分子材料的分子结构及其组成是决定性因 素若聚合物的主链含有易水解键如酯键酰胺 键脲键氨酯键等则较易被生物降解主链的柔 顺性大降解速率快如主链柔顺的脂肪族聚酯很 容易被多种脂肪酶及微生物降解另外侧链基团 的亲水性和空间位阻也影响聚合物的降解性对于 晶态聚合物生物降解性与其结晶度和晶型有关特别是结晶度对降解行为有很大的影响对于非 晶态聚合物生物降解性与玻璃化温度有关非晶 态聚合物比晶态聚合物较易被生物降解[23]目前 比较成熟的可生物降解塑料薄膜主要有聚乳酸 类聚己内酯类生物聚酯类等但普遍存在降解 周期长降解不完全的缺点

聚乙烯醇(PVA)是一种可完全生物降解的高 分子聚合物其分子结构中含有羟基使其具有高 度的结晶性和高阻隔性[4]PVA 还具有良好的成膜 性粘结力乳化性和耐油性[5]由它制备的薄膜具 有优异的抗氧性阻油性耐磨性抗撕裂性透明抗静电性印刷性耐化学腐蚀性等并在一定 条件下具有水溶性和可生物降解性[6]在塑料领域 里占有重要的地位PVA 塑料薄膜的良好可生物 降解性使其可以替代难以降解的聚氯乙烯聚苯 乙烯等塑料成为塑料薄膜领域的新宠近年来借 助其他高分子聚合物的良好降解性能来改善聚乙 烯醇薄膜各方面性能的研究越来越受到重视其 中利用淀粉壳聚糖聚乳酸等对 PVA 进行改性 已取得一定的成果部分改性产品也实现了工业 化生产

1 聚乙烯醇的降解机理及改性方法

1.1 PVA 降解机理
PVA 的降解过程主要是通过降解酶来实现

迄今报道的 PVA 降解酶主要包含 3 个种类: PVA 氧化酶PVA 脱氢酶氧化型 PVA 水解酶研 究人员对这 3 类酶的催化反应机理进行探索确 定 PVA 需经过两步酶催化过程才得以降解第一 步由 PVA 氧化酶在以 O2 为电子受体的条件下PVA 脱氢氧化为酮基化合物对第二步的反应,一 种观点认为 PVA PVA 氧化酶或 PVA 脱氢酶催 化氧化为氧化型 PVA 再被氧化型 PVA 水解酶 催化裂解[7];而另一种观点则认为氧化型 PVA 的 水解反应是自发进行的[8]

PVA 的降解关键在第一步的氧化氧化后在 分子链上增加了-C=O 基团提高了降解能力刘 白玲等[9]建立了实验室可用的 PVA 的生物降解环 境并研究了影响降解的因素结果表明PVA 的相 对分子质量结晶度对其生物降解性具有决定作 用通过等离子体作用或氧化处理可在 PVA

O 子上引入-C=O-C-O--COOH 等基团从而提高

PVA 的生物降解性和降解速率
1.2 提高 PVA 降解能力的改性方法

比较常见的 PVA 改性方法有 3 (1) 氧化 法: 通过生物酶或其他氧化剂 (H2O2) 作用PVA 分子侧链上的-OH 基团氧化成生物降解能力 强的-C=O-COOH 等基团(2)共聚法:引入共聚 组分改变 PVA 分子链的化学结构和规整度降 低分子间分子内氢键的作用以提高 PVA 的某方 面性能如制备乙烯-乙烯醇共聚物(3)机械共混 法: 用一种或多种均聚物或共聚物与 PVA 共混使其高分子链间通过次价键力作用 (如库仑力氢 键作用范德华力和电子转移作用)形成分子聚集 体使官能团的分布与结构发生变化如聚乙烯醇 与增塑剂共混变性淀粉与改性聚乙烯醇共混

2 研究进展及应用

2.1 淀粉基可生物降解聚乙烯醇(PVA)利用淀粉填充来降低 PVA 薄膜生物降解周 期的应用最为广泛淀粉广泛存在于植物中如玉 米土豆地瓜甜菜等是由多个葡萄糖单元缩合 而成的天然高分子化合物PVA 相似分子中 含有多个游离的羟基淀粉本身可以降解在溶液 状态下与 PVA 容易共混均匀早在 20 世纪 80 年 代淀粉就作为填料加到聚烯烃等塑料中形成含淀粉的材料

2.1.1 淀粉直接与 PVA 共混

淀粉可以直接与 PVA 共混制备可生物降解 的淀粉基 PVA 薄膜熊汉国等[10]利用玉米淀粉为 原料经增塑增强交联后制备全生物降解薄膜研究表明当原料配比为 15%2%丙三醇2%尿 素5%交联剂已二醛时薄膜强度达到国家标准该膜微生物生长达到 4 土埋 20 d 后失重率达 到 90%张卫英[11]等采用甘油作为增塑剂将淀 粉大豆渣以及 PVA 等共混制备完全生物降解塑 料通过力学性能测试考察了大豆渣PVA碳酸 钙以及纸粉对材料强度和韧性的影响确定了制 备材料的最佳配方比例膜的拉伸强度和断裂伸 长率分别可以达到 3.5 MPa 60%材料吸湿率 测试表明添加菜油和硬脂酸单甘酯可以在不影 响材料降解速率的情况下使材料的吸水性有所降 低那海宁[12]等通过优化工艺条件制备了高淀粉 填充量的淀粉/聚乙烯醇完全生物降解塑料薄膜试验表明耐水改性助剂尿素的使用能够提高薄 膜材料的生物降解能力和环境友好程度Yeon- Hum Yun[13]等将含有羟基或羧基的甘油山梨醇丁二酸和柠檬酸等作为添加剂与淀粉共混后,制备 PVA/淀粉薄膜它具有良好的生物降解能力同时 证明含有羟基和羧基官能团能够很好地提高薄膜 的弹性和强度Stenhouse [14]以滑石粉为增容剂与淀粉PVA 按一定比例混合在双螺杆挤出机中 挤出后得到的薄膜不仅具有良好的生物降解能 力其拉伸强度和断裂伸长率也明显提高(拉伸强28.8 MPa断裂伸长率 272%)Chiellini[15]等的研 究表明9%的聚乙烯醇被添加到淀粉-甘油体 系中时材料放置 22 d 后失重 59%

2.1.2 改性淀粉与改性 PVA 共混

通过对淀粉和 PVA 进行改性在淀粉分子和 PVA 分子中引入一些改性基团如酯基酰胺基 等不仅能够缩短共混体系的降解周期还可以提 高体系的相容性得到的可生物降解淀粉基 PVA 薄膜具有更好的降解能力和力学性能拓展了薄 膜的应用范围李楠等[16]通过丙烯氰醚化改性淀 粉用不同取代度的淀粉与聚乙烯醇成膜得到的 薄膜在土埋 20 d 后失重率达到 40%且薄膜的拉 伸强度和断裂伸长率随氰乙基淀粉的取代度增大 而提高赵琳琳等[17]在淀粉分子中引入酯基削弱 了淀粉大分子中羟基的缔合得到的醋酸酯淀粉/ PVA 杂化膜该膜不仅柔软且具有良好的可生物 降解性和耐水耐热性王锡臣等[18]将玉米淀粉糊化 后与 PVA甲醛混合加入少量增塑剂和成膜剂真空压延后成膜制得降解膜的拉伸强度为 42.6 MPa断裂伸长率为 150%耐水性能好在水中煮 沸 10 min 无溶胀现象该膜用作农用膜除可生物 降解外还具有以下优点:(1)由于淀粉和 PVA 分子 链中含有羟基具有较好的防雾滴性和吸湿性可 以减少农作物病虫害;(2)具有一定的抗静电性可 以减少灰尘污染提高膜的透光率有利于光合作 用;(3)膜本身可以作为土壤改良剂其粘结性可使 土壤形成团粒结构增加土壤的透气性和保水性有利于农作物的发育生长
2.1.3 淀粉基可生物降解 PVA 薄膜的应用

美国日本加拿大是世界上主要的 PVA 薄 膜生产商美国 Air Product & Chemical 公司开发 的Vinex品牌产品具有良好的水溶性热塑加工 性和生物降解性近年来受到了极大的重视。 “Vinex通过挤出共挤出纺丝成型可制得适用 于包装食品的薄膜农用水溶性薄膜容器及一次 性消费用品等其废弃物在潮湿的土壤中可被微 生物吞噬降解为二氧化碳和水[19]英国艾克沃薄 膜公司采用溶液流延和挤出吹膜两种方法生产 宽度为 25~1 000 mm厚度为 0.2~0.8 mm 的淀粉 基可生物降解 PVA 薄膜英国芙瓦蒙特聚合体集 团公司从 1991 年开始开发淀粉基可生物降解 PVA 薄膜生产工艺目前拥有专有的挤出工艺和配方并作为技术持有方合资组建了 D.F.P.L 另外日本的合成化学公司也开发出商品名为 Ecomate Ax 的具有热塑性水溶性生物降解性的 淀粉基 PVA 薄膜[20]

到目前为止最成功的淀粉基聚乙烯醇可生 物降解薄膜是意大利 Montedison 集团 Novamont 公司开发生产的Mater-Bi品牌[23]它是由变性淀 粉与改性 PVA 共混构成的互穿网络结构塑料合 金与其他塑料合金一样可完全发挥各组分特长具有良好的成型加工性二次加工性力学性能和 优良的生物降解性能其主要特点是:(1)形态上由于两组分分子中均含有高浓度的-OH 通过 氢键在分子水平上互相结合形成互穿网络结构的 合金;(2)流变性能上该合金具有良好的流动性可熔融成型同时也具有可牵伸性;(3)虽具有亲水 性但不溶于水薄膜在水中膨润而不溶解能保持 产品形状;(4)具有与 PE 相似的力学性能;(5)可被 海水中的微生物分解有利于海洋环境及其生物 的保护;(6)具有环保适应性可生物降解有利于 填埋稳定和延长寿命焚烧时无有害气体产生可 堆肥化和再生利用目前该公司已开发出挤出成 型用片材吹塑薄膜流延薄膜注塑制品中空容 器玩具等产品其主要缺点是由于具有亲水性故不宜用于食品包装和价格偏高该公司已于 1990 年建成第一条生产线年产 5 kt20 世纪 90 年代中期扩大到 100 kt

国内淀粉基生物降解塑料研发也取得了突破 性的进展中科院长春应化所研制的淀粉基生物 降解薄膜采用独特的三元(PVA甲醛甘油)增塑 体系制成淀粉含量60%以上机械性能(厚度20~ 50 μm断裂强度12~30 MPa, 断裂伸长率50%~ 250%)与同等厚度的PE薄膜相当适用于购物袋垃圾袋杂物袋等江西科学院应用化学研究所主 要侧重于设备工艺条件的探索用流延法生产的 PVA/淀粉薄膜其淀粉含量为60%左右厚度为 0.07 mm该膜做为降解地膜使用时具有与PE相当 的保温性能且其自降解性能优良目前我国每年 包装薄膜消费估计约占塑料市场的20%[2122]即使 按占市场5%则每年需求量也达 15 kt

2.2 壳聚糖/聚乙烯醇(PVA)共混膜

甲壳素经脱乙酰化处理后得到的壳聚糖是自然界仅次于纤维素的第二大生物多糖壳聚糖具有良好的生物活性生物相容性生物可降解 性以及抗菌防腐止血和促进伤口愈合的特殊功 效[2425]壳聚糖与 PVA 共混能有效提高成膜的可 生物降解能力并提高了膜的透气性透光性等性 能参数刘兵兵等[26]的研究表明当壳聚糖的含量 为 66%聚乙烯醇/壳聚糖共混膜具有优异的渗 透汽化性能渗透汽化指数PSI=660.8g/(m2·h)随着操作温度的升高膜的渗透通量增大分离系 数减小章汝平等[27]用溶液共混法制备了聚乙烯 醇/壳聚糖共混膜研究表明聚乙烯醇与壳聚糖相 容性良好壳聚糖的引入有效的改善了聚乙烯醇 膜的吸水性透光率和综合力学性能但热稳定性 有所降低壳聚糖含量为 40%的共混膜质地最为 密实拉伸强度断裂伸长率综合性能好透气率 低与壳聚糖相比聚乙烯醇具有更强的亲水性这一性能使共混膜用作人造皮肤创可贴和伤口 包扎材料时可使伤口没有积液有利于伤口干燥 和防止细菌繁殖因此壳聚糖/聚乙烯醇共混膜作 为医用材料将具有广泛的应用前景

2.3 聚乙烯醇/聚乳酸共混膜 聚乳酸具有良好的生物相容性生物降解性

和无毒等特性可用于改性聚乙烯醇薄膜的研究Gajria [28]研究了聚乙烯醇与无定型聚乳酸 共混体系的相容性和生物降解性发现聚乙烯醇 与聚乳酸相容性良好当聚乙烯醇含量小于 50% 共混体系的拉伸强度较好当聚乙烯醇含量为 5%共混物伸长率增加Tsuji [29]研究了聚乙 烯醇/聚乳酸共混物在有酶和无酶条件下的催化水 解发现无论哪种条件聚乙烯醇含量的增加都加 速了降解速度国内对聚乙烯醇/聚乳酸的共混膜 研究也有一定的进展王华林等[30]基于流延法和溶 剂蒸发技术制备了可降解的聚乳酸/聚乙烯醇共 混膜并确定了二甲基亚砜(DMSO)是共混膜的共 溶剂当聚乳酸含量低于 20%可以得到均质的 聚乳酸/聚乙烯醇共混膜但在共混过程中聚乙烯

醇和聚乳酸的结晶受到一定破坏
2.4 聚乙烯醇/β-羟基丁酸(PHB)共混膜

β-羟基丁酸(PHB)是由微生物主要是革兰 染色阳性的细菌和微观藻类产生的由碳氧 的骨架聚合成的较大的分子能利用可再生原料如淀粉甲醇等作为碳源在生物细胞内是一 种正常的能源储备物因此也可被生物分解为二氧化碳和水PHB是硬而脆的热塑性聚合物在常 温下其力学性能与PPPS相当PP相比PHB有 相仿的常温力学性能相近的熔融温度较低的耐 溶剂性能和较好的耐紫外光老化性能PHB与通 用塑料PP虽颇相似但也存在明显的缺点

国内还没有出现关于聚乙烯醇/β-羟基丁 酸共混改性方面的报道国外的一些研究表明: PVA/PHB 体系属于部分相容两者在相容的过程 中 PHB 的结晶度降低对于 PHB/PVA 共混系统 的生物降解性研究发现PVA 含量的增加促进了 共混体系的生物降解性另外生物活体试验表 明PHB/PVA 共混体系在活体内的降解是以每一 组分独立进行的[3132]

3 可生物降解 PVA 膜存在的问题

虽然可生物降解 PVA 膜的研究取得了一定 进展并得到应用但仍然存在缺陷:(1)耐水性差PVA 有强的吸水性使它的制品在空气湿度比较 大的地区容易回潮导致产品变形防止制品回潮 的通常办法是在其外表涂防水层但这就增加了 成本且有的防水层还不符合食品卫生标准(2)透 明度低多数的改性剂加入之后与聚乙烯醇的相 容性不好导致制品透明度不高如淀粉/PVA 体 系中有部分淀粉颗粒仅起到填充剂的作用为此 需要找到对这两种高聚物均有良好增容作用的相 容剂以增加他们之间的相容性提高制品的透明 度(3)国产 PVA 不能挤出加工目前国内主要由 江西科学院生产 SP-87 淀粉塑料仅能用流延法 成型但流延法耗能高投资成本偏高影响了该 工艺的推广

4 结语

生物降解高分子材料因其独特的性能使其 发展前景极为广阔将为减少环境污染保护地球 与大自然为人类创造一个无污染的环境发挥巨 大作用我国是聚乙烯醇生产大国有着坚实的工 业基础国内的聚乙烯醇薄膜市场巨大在当前世 界崇尚绿色环保改善生态环境的大前提下聚乙 烯醇可生物降解薄膜有着广阔的发展空间PVA 进行改性研究生产性能更好价格更低的 PVA 生物降解膜将成为今后的聚乙烯醇薄膜领域 的发展趋势越好柠檬酸改性的SP膜几乎可以达到完全降解

 

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