可生物降解 PVA 膜的研究进展
赵劲彤 张学俊 邸玉静
(中北大学理学院化学系, 太原, 030051)
摘 要 综述了可生物降解聚乙烯醇(PVA)膜的研究进展,简要介绍了薄膜用 PVA 的改性方法、应 用和存在问题,并展望了未来可生物降解 PVA 膜的发展。
关键词 聚乙烯醇 生物降解 薄膜 改性
可生物降解塑料是当今的塑料领域的研究热 点。 随着国家“限塑令”的出台, 可生物降解塑料 的应用前景更加广阔。 美国一家农业服务机构开 发出可食用的生物降解塑料薄膜, 其原料来自于 乳制品加工的副产品, 以及生物燃料生产过程中 的副产品。 其方法是:将二氧化碳作为一种环境友 好型溶剂,输入到牛奶中,分离出乳蛋白干酪素, 在乳蛋白干酪素中加入水和甘油搅拌混合, 得到 一种可生物降解的食用级抗水包装薄膜。 该薄膜 具有无毒、透明、外观光滑、可用于食用的特点,并 且兼阻水、隔氧、外质感良好的优点,可延长所包 装食品的保存期限[1]。
生物降解是通过微生物及其分泌产物酶的作 用或化学分解反应而发生的,微生物在吞食、消化 高分子的过程中产生机械、化学(或酶解)作用而破 坏大分子的化学结构。 影响生物降解的因素很多,其中高分子材料的分子结构及其组成是决定性因 素。 若聚合物的主链含有易水解键,如酯键、酰胺 键、脲键、氨酯键等,则较易被生物降解。 主链的柔 顺性大,降解速率快,如主链柔顺的脂肪族聚酯,很 容易被多种脂肪酶及微生物降解,另外,侧链基团 的亲水性和空间位阻也影响聚合物的降解性。对于 晶态聚合物, 生物降解性与其结晶度和晶型有关, 特别是结晶度,对降解行为有很大的影响。 对于非 晶态聚合物,生物降解性与玻璃化温度有关,非晶 态聚合物比晶态聚合物较易被生物降解[2,3]。 目前 比较成熟的可生物降解塑料薄膜主要有聚乳酸 类、聚己内酯类、生物聚酯类等,但普遍存在降解 周期长、降解不完全的缺点。
聚乙烯醇(PVA)是一种可完全生物降解的高 分子聚合物,其分子结构中含有羟基,使其具有高 度的结晶性和高阻隔性[4]。 PVA 还具有良好的成膜 性、粘结力、乳化性和耐油性[5],由它制备的薄膜具 有优异的抗氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗静电性、印刷性、耐化学腐蚀性等,并在一定 条件下具有水溶性和可生物降解性[6],在塑料领域 里占有重要的地位。 PVA 塑料薄膜的良好可生物 降解性,使其可以替代难以降解的聚氯乙烯、聚苯 乙烯等塑料,成为塑料薄膜领域的新宠。 近年来借 助其他高分子聚合物的良好降解性能来改善聚乙 烯醇薄膜各方面性能的研究越来越受到重视,其 中利用淀粉、壳聚糖、聚乳酸等对 PVA 进行改性 已取得一定的成果, 部分改性产品也实现了工业 化生产。
1 聚乙烯醇的降解机理及改性方法
1.1 PVA 降解机理
PVA 的降解过程主要是通过降解酶来实现
的, 迄今报道的 PVA 降解酶主要包含 3 个种类: PVA 氧化酶、PVA 脱氢酶、氧化型 PVA 水解酶。 研 究人员对这 3 类酶的催化反应机理进行探索,确 定 PVA 需经过两步酶催化过程才得以降解。 第一 步由 PVA 氧化酶在以 O2 为电子受体的条件下,将 PVA 脱氢氧化为酮基化合物。 对第二步的反应,一 种观点认为 PVA 被 PVA 氧化酶或 PVA 脱氢酶催 化氧化为氧化型 PVA 后,再被氧化型 PVA 水解酶 催化裂解[7];而另一种观点则认为氧化型 PVA 的 水解反应是自发进行的[8]。
PVA 的降解关键在第一步的氧化, 氧化后在 分子链上增加了-C=O 基团,提高了降解能力。 刘 白玲等[9]建立了实验室可用的 PVA 的生物降解环 境并研究了影响降解的因素。 结果表明,PVA 的相 对分子质量、 结晶度对其生物降解性具有决定作 用,通过等离子体作用或氧化处理,可在 PVA 分
O 子上引入-C=O、-C-O-、-COOH 等基团,从而提高
PVA 的生物降解性和降解速率。
1.2 提高 PVA 降解能力的改性方法
比较常见的 PVA 改性方法有 3 种。 (1) 氧化 法: 通过生物酶或其他氧化剂 (如 H2O2) 作用,将 PVA 分子侧链上的-OH 基团氧化成生物降解能力 强的-C=O、-COOH 等基团。 (2)共聚法:引入共聚 组分, 改变 PVA 分子链的化学结构和规整度,降 低分子间、分子内氢键的作用以提高 PVA 的某方 面性能,如制备乙烯-乙烯醇共聚物。 (3)机械共混 法: 用一种或多种均聚物或共聚物与 PVA 共混,使其高分子链间通过次价键力作用 (如库仑力、氢 键作用、范德华力和电子转移作用)形成分子聚集 体,使官能团的分布与结构发生变化,如聚乙烯醇 与增塑剂共混、变性淀粉与改性聚乙烯醇共混。
2 研究进展及应用
2.1 淀粉基可生物降解聚乙烯醇(PVA)膜 利用淀粉填充来降低 PVA 薄膜生物降解周 期的应用最为广泛。 淀粉广泛存在于植物中,如玉 米、土豆、地瓜、甜菜等,是由多个葡萄糖单元缩合 而成的天然高分子化合物,与 PVA 相似,分子中 含有多个游离的羟基。 淀粉本身可以降解,在溶液 状态下与 PVA 容易共混均匀。 早在 20 世纪 80 年 代,淀粉就作为填料加到聚烯烃等塑料中,形成含淀粉的材料。
2.1.1 淀粉直接与 PVA 共混
淀粉可以直接与 PVA 共混,制备可生物降解 的淀粉基 PVA 薄膜。 熊汉国等[10]利用玉米淀粉为 原料,经增塑、增强、交联后制备全生物降解薄膜。 研究表明,当原料配比为 15%水、2%丙三醇、2%尿 素、5%交联剂已二醛时,薄膜强度达到国家标准, 该膜微生物生长达到 4 级,土埋 20 d 后失重率达 到 90%。 张卫英[11]等采用甘油作为增塑剂,将淀 粉、大豆渣以及 PVA 等共混制备完全生物降解塑 料。 通过力学性能测试考察了大豆渣、PVA、碳酸 钙以及纸粉对材料强度和韧性的影响, 确定了制 备材料的最佳配方比例, 膜的拉伸强度和断裂伸 长率分别可以达到 3.5 MPa 和 60%。 材料吸湿率 测试表明, 添加菜油和硬脂酸单甘酯可以在不影 响材料降解速率的情况下使材料的吸水性有所降 低。 那海宁[12]等通过优化工艺条件,制备了高淀粉 填充量的淀粉/聚乙烯醇完全生物降解塑料薄膜, 试验表明, 耐水改性助剂尿素的使用能够提高薄 膜材料的生物降解能力和环境友好程度。 Yeon- Hum Yun[13]等将含有羟基或羧基的甘油、山梨醇、 丁二酸和柠檬酸等作为添加剂与淀粉共混后,制备 PVA/淀粉薄膜,它具有良好的生物降解能力,同时 证明含有羟基和羧基官能团能够很好地提高薄膜 的弹性和强度。 Stenhouse 等[14]以滑石粉为增容剂, 与淀粉、PVA 按一定比例混合,在双螺杆挤出机中 挤出后得到的薄膜不仅具有良好的生物降解能 力,其拉伸强度和断裂伸长率也明显提高(拉伸强度 28.8 MPa,断裂伸长率 272%)。 Chiellini[15]等的研 究表明, 当 9%的聚乙烯醇被添加到淀粉-甘油体 系中时,材料放置 22 d 后失重 59%。
2.1.2 改性淀粉与改性 PVA 共混
通过对淀粉和 PVA 进行改性,在淀粉分子和 PVA 分子中引入一些改性基团, 如酯基、 酰胺基 等,不仅能够缩短共混体系的降解周期,还可以提 高体系的相容性, 得到的可生物降解淀粉基 PVA 薄膜具有更好的降解能力和力学性能, 拓展了薄 膜的应用范围。 李楠等[16]通过丙烯氰醚化改性淀 粉,用不同取代度的淀粉与聚乙烯醇成膜,得到的 薄膜在土埋 20 d 后失重率达到 40%,且薄膜的拉 伸强度和断裂伸长率随氰乙基淀粉的取代度增大 而提高。 赵琳琳等[17]在淀粉分子中引入酯基,削弱 了淀粉大分子中羟基的缔合, 得到的醋酸酯淀粉/ PVA 杂化膜,该膜不仅柔软,且具有良好的可生物 降解性和耐水耐热性。王锡臣等[18]将玉米淀粉糊化 后与 PVA、甲醛混合,加入少量增塑剂和成膜剂, 真空压延后成膜。 制得降解膜的拉伸强度为 42.6 MPa,断裂伸长率为 150%,耐水性能好,在水中煮 沸 10 min 无溶胀现象,该膜用作农用膜除可生物 降解外还具有以下优点:(1)由于淀粉和 PVA 分子 链中含有羟基,具有较好的防雾滴性和吸湿性,可 以减少农作物病虫害;(2)具有一定的抗静电性,可 以减少灰尘污染,提高膜的透光率,有利于光合作 用;(3)膜本身可以作为土壤改良剂,其粘结性可使 土壤形成团粒结构,增加土壤的透气性和保水性, 有利于农作物的发育生长。
2.1.3 淀粉基可生物降解 PVA 薄膜的应用
美国、日本、加拿大是世界上主要的 PVA 薄 膜生产商。 美国 Air Product & Chemical 公司开发 的“Vinex”品牌产品具有良好的水溶性、热塑加工 性和生物降解性, 近年来受到了极大的重视。 “Vinex”通过挤出、共挤出、纺丝成型,可制得适用 于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次 性消费用品等, 其废弃物在潮湿的土壤中可被微 生物吞噬,降解为二氧化碳和水[19]。 英国艾克沃薄 膜公司采用溶液流延和挤出吹膜两种方法, 生产 宽度为 25~1 000 mm, 厚度为 0.2~0.8 mm 的淀粉 基可生物降解 PVA 薄膜。 英国芙瓦蒙特聚合体集 团公司从 1991 年开始开发淀粉基可生物降解 PVA 薄膜生产工艺, 目前拥有专有的挤出工艺和配方, 并作为技术持有方合资组建了 D.F.P.L 公司。 另外,日本的合成化学公司也开发出商品名为 Ecomate Ax 的具有热塑性、水溶性、生物降解性的 淀粉基 PVA 薄膜[20]。
到目前为止, 最成功的淀粉基聚乙烯醇可生 物降解薄膜是意大利 Montedison 集团 Novamont 公司开发生产的“Mater-Bi”品牌[23]。 它是由变性淀 粉与改性 PVA 共混构成的互穿网络结构塑料合 金,与其他塑料合金一样可完全发挥各组分特长, 具有良好的成型加工性、二次加工性、力学性能和 优良的生物降解性能。 其主要特点是:(1)形态上, 由于两组分分子中均含有高浓度的-OH 基, 通过 氢键在分子水平上互相结合形成互穿网络结构的 合金;(2)流变性能上,该合金具有良好的流动性, 可熔融成型,同时也具有可牵伸性;(3)虽具有亲水 性但不溶于水,薄膜在水中膨润而不溶解,能保持 产品形状;(4)具有与 PE 相似的力学性能;(5)可被 海水中的微生物分解, 有利于海洋环境及其生物 的保护;(6)具有环保适应性,可生物降解,有利于 填埋稳定和延长寿命,焚烧时无有害气体产生,可 堆肥化和再生利用。 目前,该公司已开发出挤出成 型用片材、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容 器、玩具等产品,其主要缺点是由于具有亲水性, 故不宜用于食品包装和价格偏高。 该公司已于 1990 年建成第一条生产线, 年产 5 kt,20 世纪 90 年代中期扩大到 100 kt。
国内淀粉基生物降解塑料研发也取得了突破 性的进展。 中科院长春应化所研制的淀粉基生物 降解薄膜,采用独特的三元(PVA、甲醛、甘油)增塑 体系制成,淀粉含量60%以上,机械性能(厚度20~ 50 μm, 断裂强度12~30 MPa, 断裂伸长率50%~ 250%)与同等厚度的PE薄膜相当,适用于购物袋、 垃圾袋、杂物袋等。 江西科学院应用化学研究所主 要侧重于设备工艺条件的探索, 用流延法生产的 PVA/淀粉薄膜, 其淀粉含量为60%左右, 厚度为 0.07 mm,该膜做为降解地膜使用时具有与PE相当 的保温性能,且其自降解性能优良。 目前我国每年 包装薄膜消费估计约占塑料市场的20%[21,22],即使 按占市场5%计,则每年需求量也达 15 kt。
2.2 壳聚糖/聚乙烯醇(PVA)共混膜
甲壳素经脱乙酰化处理后得到的壳聚糖是自然界仅次于纤维素的第二大生物多糖。 壳聚糖具有良好的生物活性、生物相容性、生物可降解 性以及抗菌、防腐、止血和促进伤口愈合的特殊功 效[24,25]。 壳聚糖与 PVA 共混能有效提高成膜的可 生物降解能力,并提高了膜的透气性、透光性等性 能参数。 刘兵兵等[26]的研究表明,当壳聚糖的含量 为 66%时,聚乙烯醇/壳聚糖共混膜具有优异的渗 透汽化性能,渗透汽化指数PSI值=660.8g/(m2·h), 随着操作温度的升高,膜的渗透通量增大,分离系 数减小。 章汝平等[27]用溶液共混法制备了聚乙烯 醇/壳聚糖共混膜, 研究表明聚乙烯醇与壳聚糖相 容性良好, 壳聚糖的引入有效的改善了聚乙烯醇 膜的吸水性、透光率和综合力学性能,但热稳定性 有所降低。 壳聚糖含量为 40%的共混膜质地最为 密实,拉伸强度、断裂伸长率综合性能好,透气率 低。 与壳聚糖相比,聚乙烯醇具有更强的亲水性, 这一性能使共混膜用作人造皮肤、 创可贴和伤口 包扎材料时,可使伤口没有积液,有利于伤口干燥 和防止细菌繁殖。因此,壳聚糖/聚乙烯醇共混膜作 为医用材料将具有广泛的应用前景。
2.3 聚乙烯醇/聚乳酸共混膜 聚乳酸具有良好的生物相容性、 生物降解性
和无毒等特性,可用于改性聚乙烯醇薄膜的研究。 Gajria 等[28]研究了聚乙烯醇与无定型聚乳酸 共混体系的相容性和生物降解性。 发现聚乙烯醇 与聚乳酸相容性良好。 当聚乙烯醇含量小于 50% 时,共混体系的拉伸强度较好,当聚乙烯醇含量为 5%时,共混物伸长率增加。 Tsuji 等[29]研究了聚乙 烯醇/聚乳酸共混物在有酶和无酶条件下的催化水 解,发现无论哪种条件,聚乙烯醇含量的增加都加 速了降解速度。 国内对聚乙烯醇/聚乳酸的共混膜 研究也有一定的进展。王华林等[30]基于流延法和溶 剂蒸发技术, 制备了可降解的聚乳酸/聚乙烯醇共 混膜,并确定了二甲基亚砜(DMSO)是共混膜的共 溶剂。 当聚乳酸含量低于 20%时,可以得到均质的 聚乳酸/聚乙烯醇共混膜,但在共混过程中,聚乙烯
醇和聚乳酸的结晶受到一定破坏。
2.4 聚乙烯醇/聚 β-羟基丁酸(PHB)共混膜
聚β-羟基丁酸(PHB)是由微生物主要是革兰 染色阳性的细菌和微观藻类产生的,由碳、氢、氧 的骨架聚合成的较大的分子,能利用可再生原料, 如淀粉、糖、甲醇等作为碳源,在生物细胞内是一 种正常的能源储备物, 因此也可被生物分解为二氧化碳和水。 PHB是硬而脆的热塑性聚合物,在常 温下其力学性能与PP和PS相当。 与PP相比,PHB有 相仿的常温力学性能、相近的熔融温度、较低的耐 溶剂性能和较好的耐紫外光老化性能。 PHB与通 用塑料PP虽颇相似,但也存在明显的缺点。
国内还没有出现关于聚乙烯醇/聚 β-羟基丁 酸共混改性方面的报道, 国外的一些研究表明: PVA/PHB 体系属于部分相容, 两者在相容的过程 中 PHB 的结晶度降低, 对于 PHB/PVA 共混系统 的生物降解性研究发现,PVA 含量的增加促进了 共混体系的生物降解性, 另外, 生物活体试验表 明,PHB/PVA 共混体系在活体内的降解是以每一 组分独立进行的[31,32]。
3 可生物降解 PVA 膜存在的问题
虽然可生物降解 PVA 膜的研究取得了一定 进展,并得到应用,但仍然存在缺陷:(1)耐水性差。 PVA 有强的吸水性, 使它的制品在空气湿度比较 大的地区容易回潮,导致产品变形。 防止制品回潮 的通常办法是在其外表涂防水层, 但这就增加了 成本,且有的防水层还不符合食品卫生标准。 (2)透 明度低。 多数的改性剂加入之后,与聚乙烯醇的相 容性不好,导致制品透明度不高。 如淀粉/PVA 体 系中,有部分淀粉颗粒仅起到填充剂的作用。 为此 需要找到对这两种高聚物均有良好增容作用的相 容剂,以增加他们之间的相容性,提高制品的透明 度。 (3)国产 PVA 不能挤出加工。 目前国内主要由 江西科学院生产 SP-87 淀粉塑料, 仅能用流延法 成型,但流延法耗能高,投资成本偏高,影响了该 工艺的推广。
4 结语
生物降解高分子材料因其独特的性能, 使其 发展前景极为广阔,将为减少环境污染、保护地球 与大自然, 为人类创造一个无污染的环境发挥巨 大作用。 我国是聚乙烯醇生产大国,有着坚实的工 业基础,国内的聚乙烯醇薄膜市场巨大,在当前世 界崇尚绿色环保、改善生态环境的大前提下,聚乙 烯醇可生物降解薄膜有着广阔的发展空间。 对 PVA 进行改性, 研究生产性能更好、 价格更低的 PVA 生物降解膜将成为今后的聚乙烯醇薄膜领域 的发展趋势越好,柠檬酸改性的SP膜几乎可以达到完全降解。