新型明胶 / 壳聚糖 /PVA 水凝胶的制备及性能

王珊,高奕红,高丰琴

(咸阳师范学院化学与化工学院,陕西 咸阳 712000) 摘要:本实验以明胶壳聚糖PVA 为原料,以甲醛为交联剂制备透明柔软均匀的明胶 / 壳聚糖 /PVA 水凝胶通过对成胶最佳温度pH质量比进行优化,并对水凝胶的溶胀性力学性能和保水性进行测试研究,为进一步 改善水凝胶的性能提供理论依据实验结果表明当明胶用量为 0.2 g,明胶壳聚糖PVA 的质量比为 221, 交联温度为 25°C,加入交联剂量为 0.001 L 时可以制得表面光滑柔软和高溶胀度的水凝胶关键词:水凝胶;壳聚糖;明胶;PVA;表征;溶胀度
中图分类号:O648.17 文献标识码:A 文章编号:1674- 0939(2016)01- 0022- 07

1引言

水凝胶具有优良的性能,在物质分离组织培 养酶的免疫和固定药物缓释等方面具有优良的性 能[1- 3]而通过改性可优化水凝胶的性能,调控其物理 化学性质和结构[4- 6]

聚乙烯醇凝胶由于良好的生物降解性及机械性能受到科研工作者的关注但是因其高分子链上缺 乏离子基团而使得其凝胶应用受到了限制[78]明胶 在食品医药化妆品感光材料等领域应用广泛但 是由于其在液体环境下易于溶解而限制了其凝胶材 料的应用[9]

壳聚糖水凝胶主要受静电作用和疏水作用的影 响,不存在较强的共价作用和稳定的结构根据 FLORY 的水凝胶作用定律,化学交联和物理交联可

以改变凝胶的结构性质本文采用甲醛的化学交联 和聚乙烯醇的物理贯穿作用来提高壳聚糖 / 明胶的 凝胶密度和凝胶强度[10]

2 实验部分

2.1 药品试剂与仪器设备 2.1.1 药品试剂

海藻酸钠,AR,天津科密欧化学试剂开发中心; 壳聚糖,AR,浙江金壳生物化学有限公司;聚乙烯 醇,AR,洛阳市化学试剂厂;冰醋酸,AR,天津市河 东区红岩试剂厂;甲醛,AR,洛阳市化学试剂厂2.1.2 仪器设备

傅里叶变换红外光谱仪,Nicoletis10,日本 Sony 公司;扫描电镜仪,JSM- 6380,中科院科学仪器厂; 差式扫描量热仪,Q100,美国 TA 仪器公司;集热式 恒温加热磁力搅拌器,DF- 101S,河南省予华仪器有 限公司;电子天平,AG135 型,瑞士梅特勒公司;万 能力学测试仪,CMT- 6104,济南商泰试验仪器有限 公司

2.2 明胶/壳聚糖/PVA水凝胶的制备 2.2.1 明胶 / 壳聚糖水凝胶的制备

称取一定量的明胶放入干燥的小烧杯中,加入 20 mL 水,在 50°C的温水中使其完全溶解将壳聚糖 称取一定量放入干燥的小烧杯,加入 5 mL 10%的醋 酸溶液溶解(最终的醋酸溶液为 2%)然后把明胶 与壳聚糖混合搅拌均匀后加入 2 mL 的甲醛溶液, 放置 1 h
2.2.2 明胶 / 壳聚糖 /PVA 水凝胶的制备

称取一定量的明胶放入干燥的小烧杯中,加入 20 mL 蒸馏水,在 50°C的水浴锅中使其溶解称取一 定量的壳聚糖放入干燥的小烧杯中,加入 7.5 mL 10%的醋酸溶液使其溶解再称取一定量的 PVA 放 入干燥的小烧杯中,加入 10 mL 蒸馏水,在 95°C的 水浴锅中溶解然后将三种物质混合搅拌均匀后加 入 2 mL 的甲醛溶液,放置 1 h
2.3 水凝胶的表征
2.3.1 红外光谱(FTIR)分析

把复合膜裁剪为 1 cm×1 cm将红外仪器转换到 ATR 模式,先测量背景单通道光谱,装上样品膜材料, 测量样品单通道光谱,然后进行谱图处理与分析2.3.2 差示扫描量热(DSC)分析

N2 气流中以 10°C/min 的升温速率进行测 试60°C下于真空干燥箱中干燥凝胶至恒重用 微量天平准确称取 3 mg 干凝胶,用铝质坩埚装载玻璃化温度可通过 DSC 曲线得到,进而计算其结 晶度
2.3.3 扫描电镜(SEM)分析

用扫描电镜观察所制备的复合水凝胶的表面和 截面形态,水凝胶表面和截面真空喷金后拍照,设置 加速电压为 20 kV
2.4 水凝胶溶胀性能的测定

将制备好的水凝胶切成近似正方体的胶块,泡 入蒸馏水或自己配制的溶液中后,根据自己所要求 的时间取出,用吸水性物质将他们表面的水分或溶 液吸干,再称重量,按照以下的式子计算得出它的饱 和溶胀度(SD)

SD=Mt /M1 式中:Mt凝胶吸水后的质量, M1——凝胶浸泡前的质量

2.5 水凝胶消溶胀度的测定
HCl NaOH 溶液配制一定 pH 值的溶液

然后用氯化钠调节溶液的离子强度为 I =0.1把在 25°C下制备的水凝胶浸泡在蒸馏水中直至溶胀平 衡,称重后放入上述溶液中浸泡,每隔 1 h 取出水凝 胶用滤纸吸干表面的水分称重,按照下面公式计算 保水率

WR(%)= Wt W0

×100%

式中: W0凝胶在蒸馏水中达到溶胀平衡时的质量, Wt凝胶放入特定 pH 溶液中一定时间后的质量2.6 水凝胶抗压缩强度的测定

将水凝胶浸泡到蒸馏水或自己配制的溶液中直 至达到溶胀平衡后取出,用滤纸擦干表面的水分,将 其切成正方块,然后用万能力学测试仪测出它所承 受的压力,用下式计算抗压缩强度

CS=F / S 式中:F——凝胶破裂时所受的压力, S机器与凝胶的接触面积

3 结果与讨论

3.1 组分配比的影响
3.1.1 明胶 / 壳聚糖水凝胶最佳比选取

分别称取 0.2 g0.3 g0.4 g0.5 g0.6 g 的明 胶及 0.6 g0.5 g0.4 g0.3 g0.2 g 的壳聚糖,以明 胶壳聚糖=1335115331 的不 同质量比制备明胶 / 壳聚糖水凝胶,成胶情况如表 1 所示

根据表 1 可知,壳聚糖的量相对越少,成胶性越 差壳聚糖的量相对越多,成胶性越好壳聚糖量越 多虽然成胶性好,但是透明度不高,弹性差所以最 终选取质量比为 1:1 来制备明胶 / 壳聚糖水凝胶3.1.2 聚乙烯醇对复合水凝胶的影响

分别称取 5 0.4 g明胶,5 0.4 g壳聚糖及 0.2 g0.3 g0.4 g0.5 g0.6 g PVA,以明胶壳 聚糖PVA=22144311144∶ 5223 的不同质量比制备明胶 / 壳聚糖 /PVA 水凝胶,成胶情况如表 2 所示

根据表 2 可知,当明胶壳聚糖PVA=221 时所制备的水凝胶不但成胶性好,而且透明度高, 弹性好,柔软性好所以选取明胶壳聚糖PVA=221 为制备明胶 / 壳聚糖 /PVA 水凝胶的 最佳比也可看出 PVA 的量对成胶性影响不大3.1.3 交联剂对复合水凝胶的影响

称取50.2g的明胶分别放入5个干燥的小 烧杯中,加入 10 mL 蒸馏水,在 50°C的温水浴中使 其完全溶解称取 5 0.2 g 的壳聚糖放入 5 个干燥 的小烧杯中,加入 3.75 mL 10%的醋酸溶液使其溶 解称取 5 0.1 gPVA分别溶于 5 mL95°C的热水中按照明胶壳聚糖PVA=221 的比例进 行混合,充分搅拌后分别向 5 个烧杯中加入 0.1 mL0.3 mL0.5 mL1.0 mL1.5 mL 的甲醛溶液,放置 1 h 后观察成胶情况成胶情况如表 3 所示

根据表 3 可知,当甲醛量为 1 mL 时,不管是透 明度成胶性还是弹性都是最好的所以我们选择 1 mL 为制备明胶 / 壳聚糖 /PVA 水凝胶所用交联剂 的最佳用量甲醛量越少成胶性越差,透明度越差; 甲醛量越多成胶性越好,透明度越高,但是当甲醛量 过多时会导致水凝胶质地变硬,易破碎这是由于当 甲醛的量为 1 mL 时,水凝胶达到了它本有的三维结 构,这种结构的弹性很好,可以吸入很多水而且不会 破裂,但是当甲醛的量小于 1 mL 时,随着甲醛量的 减小,水凝胶内部交联不紧密,从而使水凝胶吸水后 破裂使得制得的水凝胶成胶性不好,而且质地软当 甲醛量大于 1 mL 时,水凝胶内部结构由于交联剂的 作用而加强,使得凝胶所构成的网状结构更加紧密, 弹性不够使得吸水量有限,导致制备的水凝胶成胶 性不好
3.1.4 温度对复合水凝胶的影响

将明胶壳聚糖PVA=221(质量比)按上 述步骤制备 5 份,分别加入 1 mL 的甲醛溶液,分别 在 5°C15°C25°C35°C45°C的温度下放置 1 h, 观察成胶情况,并记录凝胶化时间成胶情况如表 4 所示

交联温度对复合凝胶有一定的影响当温度低15°C时,所成凝胶的透明度弹性等均很差当温 度高于 25°C时,凝胶的粘弹性透明度等均有提高, 但是当温度升至 45°C时,凝胶的成胶性能变差因 此,我们选择 25°C作为制备复合凝胶的最佳温度3.2 水凝胶的表征分析

3.2.1 红外光谱(FTIR)分析

水凝胶的红外光谱(如图 1所示)3427.13 cm- 1 隶属于 OHNH 伸缩峰变宽表明壳聚糖与聚乙 烯醇之间存在着强的氢键作用经甲醛交联后, 1540.21 cm-1 NH 变形振动吸收峰向低波数 1456.94 cm- 1 移动,而且随着反应物比例的不同而逐 渐下降,在 1658.72 cm- 1 处出现 Shiff 碱的吸收峰,说 明壳聚糖上的氨基与甲醛中的醛基发生化学反应形 成了 Shiff 碱的结构

随着 PVA 量的减小,水凝胶的红外图谱 2300cm- 1 附近的峰变宽,说明了壳聚糖和明胶中的氨基与 PVA 分子中的羟基有很强的氢键作用,并扰乱了 PVA 的结晶形态而且不同比例的水凝胶,红外光 谱存在着明显差别红外光谱的结果表明,在复合水 凝胶的形成过程中,除了壳聚糖与甲醛经化学反应 交联形成 Shiff 碱的结构外,聚乙烯醇与明胶壳聚 糖之间形成的均是氢键,表明三组分之间没有其他 反应

3.2.2 差示扫描量热(DSC)分析
2 是壳聚糖的 DSC 曲线, 可看出壳聚糖在

230°C有最大的放热峰3 为复合水凝胶的 DSC 曲线可以看出,图 3 中水凝胶在 283°C有明显放热 峰与单一聚合物相比,复合水凝胶放热峰的最大值 增大,因此得出结论:复合凝胶热稳定性高于单一高聚物的程度,原因是凝胶内多糖的结构改变,氢键形 成,而且壳聚糖分子之间还存在着化学交联键,因此 热稳定性显著上升

3.2.3 扫描电镜(SEM)分析

从图 4 中可以看出,该水凝胶展现的样貌较为 均匀,表面平滑,相分离现象几乎不明显说明共混 膜中壳聚糖PVA明胶各组分之间具有很好的相容 性

3.3 水凝胶溶胀性性能的测定
3.3.1 成胶温度及浸泡时间对水凝胶溶胀性的影响

将分别在 515253545°C温度下制备的水凝 胶切块称重后,浸泡在蒸馏水中,每隔 1 h 将其取出 用滤纸擦干表面的水,称重,直到水凝胶达到溶胀平 衡,由两次测量的结果按照饱和溶胀度的公式算出 饱和溶胀度饱和溶胀度情况如图 5 所示

pH 值为定值,温度由 5°C升到 15°C时,溶胀 率增大;继续升温到 45°C,溶胀度逐渐减小但是综 合凝胶的成胶时间粘弹性等因素,25°C是最佳的温 度选择

而根据图 6 可知饱和溶胀度随着浸泡时间的增 加而增加,直到水凝胶达到溶胀平衡后,饱和溶胀度 不再变化也可看出水凝胶需要经过 7 h 才可达到 溶胀平衡,水凝胶随着时间的增加,溶胀速度越来越 小

3.3.2 PVA 对复合水凝胶溶胀性的影响 将组分不同 PVA 所制备的水凝胶切块后,称 重浸泡在蒸馏水中,每隔 1 h 取出称重,用滤纸擦去表面的水后再称重按照饱和溶胀度的计算公式 计算饱和溶胀度饱和溶胀度情况如图 7 所示

由图 8 可以得出,随着 pH 值的增大,水凝胶的 饱和溶胀度降低酸性状态下水凝胶的体积明显膨 胀,碱性状态下的水凝胶体积明显收缩水凝胶体积 增大说明网状结构膨胀,吸水量增大,从而饱和溶胀 度增大水凝胶体积收缩说明网状结构收缩,弹性差 吸水量减小,从而饱和溶胀度减小根据做实验时观 察:当水凝胶浸泡在 pH=2 溶液中时,水凝胶胶体破

3.3.2 PVA 对复合水凝胶溶胀性的影响 将组分不同 PVA 所制备的水凝胶切块后,称 重浸泡在蒸馏水中,每隔 1 h 取出称重,用滤纸擦

 

 


7 PVA的量与饱和溶胀度的关系

根据图 7 可得,当 PVA的质量为 0.2 g 时,也就 是当明胶壳聚糖PVA=221 时所制备出来 的水凝胶溶胀度最高,溶胀性最好而且饱和溶胀度 随着 PVA 量的增加而减小

3.4 水凝胶 pH 敏感性的测定
首先用 HCl 溶液和 NaOH 溶液配制 9 pH

别为2345678910的溶液将制备 出来的水凝胶切成 9 份称重后,浸泡在上述配制好 的 pH 的溶液中,泡上 7 小时后,用滤纸将其表面的 水分吸干,然后称重,按照饱和溶胀度的公式计算凝 胶的饱和溶胀度饱和溶胀度情况如图 8 所示

 

由图 8 可以得出,随着 pH 值的增大,水凝胶的 饱和溶胀度降低酸性状态下水凝胶的体积明显膨 胀,碱性状态下的水凝胶体积明显收缩水凝胶体积 增大说明网状结构膨胀,吸水量增大,从而饱和溶胀 度增大水凝胶体积收缩说明网状结构收缩,弹性差 吸水量减小,从而饱和溶胀度减小根据做实验时观 察:当水凝胶浸泡在 pH=2 溶液中时,水凝胶胶体破坏;酸性越强,凝胶质地越软;碱性越强,水凝胶质地 越硬

3.5 水凝胶消溶胀度的测定

水凝胶分别在 pH 值为 2.93 10.16 的两种溶 液中测定消溶胀度pH 与保水率的关系见图 9

根据图 9 可知,碱性和酸性状态下浸泡时间越 长,保水率越小酸性条件下水凝胶的消溶胀速率变 化较小,曲线平缓而碱性溶液时,由于内部存在离 子差,离子浓度小于外界离子浓度,凝胶内外的渗透 压不同,所以凝胶先短暂收缩后溶胀,因此消溶胀速 率变化较大

3.6 水凝胶抗压缩强度的测定 3.6.1 pH 对水凝胶力学性能的影响

HCl NaOH 溶液配制 8 pH 值分别为 3456789 的溶液,然后将制备的水凝胶切 成 8 份浸泡到不同的 pH 溶液中,按 2.6 方法测定水 凝胶抗压缩强度其抗压缩强度情况如图 10 所示

根据图 10 pH 与抗压缩强度的关系可以看 出,在酸性溶液与碱性溶液中分别有一个最高点,就 是 pH=5 pH=8说明当溶液 pH=5 pH=8 时水凝胶的抗压缩性能最强在过酸的情况下,由于水凝 胶吸水膨胀,导致胶体变软甚至被破坏而在过碱的 条件下,吸水减小,凝胶胶体收缩,胶体弹性减小出 现破裂,从而抗压性能减弱

3.6.2 复合凝胶中 PVA 的量对水凝胶力学性能的 影响

5 PVA 不同的凝胶切块后,浸泡在蒸馏水 中,按 2.6 方法测定水凝胶抗压缩强度其抗压缩强 度情况如图 11 所示

根据图 11 可知,当 PVA 的量为 0.4 g 时,抗压 缩强度最大,当 PVA 的量小于 0.4 g 时,抗压缩强度 随着 PVA 量的增加而增加,PVA 的量大于 0.4 g 时, 抗压缩强度随着 PVA 量增加而减小因为 PVA 分 子成线型结构,少量 PVA 的加入可以使水凝胶的网 状结构变得松弛,提高了水凝胶的粘性,使它的抗压 缩强度变大;当 PVA 的量达到 0.4 g 时,水凝胶中少 量的 PVA 会形成一些小体积的晶体,它在水凝胶中 有物理交联的作用,所以使得水凝胶的抗压缩强度 达到最大;而大于 0.4 g 后由于水凝胶结构中晶体变 多,使得凝胶易破裂,因此抗压缩强度变小

4结论

本实验通过以明胶壳聚糖PVA 为原料,以甲 醛为交联剂制备透明柔软均匀的明胶 / 壳聚糖 /PVA 水凝胶,对其最佳温度质量比和交联剂的用 量进行研究,并对水凝胶的溶胀性力学性能和保水 性能进行测试结果表明,在 25°C的条件下,当明 胶壳聚糖PVA 的质量比为 221,甲醛用量为 1 mL 时,制备的水凝胶综合性能最好通过研究 pH 与水凝胶的溶胀性关系得出在酸性条件下水凝胶膨胀,碱性条件下水凝胶收缩采用 SEMFTIRDSC 等方法对水凝胶进行表征,分析表明,该水凝胶具有 均匀光滑致密的截面形貌,没有发生相分离的现 象,水凝胶中壳聚糖PVA明胶三种高分子材料相 互之间具有良好的相容性

 

 

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