1 实验部分
1. 1 原料及试剂

长链乙烯酯改性 PVA:
量5%，熔点 190 °C，分解温度 280 °C，聚合度约 1 400，白色颗粒，实验室自制; 山梨醇: 生化试剂， 成都市科龙化工试剂公司; 甘油: 分析纯，成都市科 龙化工试剂公司; 去离子水，市售。
1. 2 试样制备

将长链乙烯酯改性 PVA 与山梨醇、甘油按一定 比例混合均匀、静置溶胀，其中，纯长链乙烯酯改性 PVA记为1#，增塑体系中复配增塑剂 (其中山梨醇 和甘油的质量比为 1∶ 1) 含量分别为 5%、10%、 15% 、20% ，依次记为 2# 、3# 、4# 、5# 。

经溶胀均匀的改性 PVA 置于平板硫化机热压成 片备用，热压温度 210 °C ，预热 2 min，10 MPa 下热 压 10 min。

1. 3 结构性能表征
1. 3. 1 差示扫描量热分析 ( DSC)

采用美国 TA 公司 Q-20 型差示扫描量热仪，测 试样品的熔点和结晶温度。称取约 6 ~ 8 mg 改性 PVA 样品在氮气保护下，以 10 °C /min 的升温速率从 40 °C扫描至 240 °C，恒温 2 min 后以 10 °C /min 的降温 速率扫描至 40 °C ，记录升、降温曲线。

1. 3. 2 流变性能测试
采用英国 Malvern 公司的 Rosand RH7D 高压毛细管流变仪测试 PVA 的流变性能。毛细管直径 1 mm; 长径比(L/D) 16; 剪切速率100~2000s-1; 测试 温度 210 °C 。熔体剪切敏感性即表观黏度随剪切速率 变化的程度，通常用剪切敏感指数 I ( γ) 表示:

I(γ) =ηa (γ1) /ηa (γ2) (1) 式中，ηa (γ1)、ηa (γ2) 分别指剪切速率为100和

1000s-1的熔体剪切黏度。

1. 3. 3 力学性能测试

根据 GB/T 1040—2006，采用深圳瑞格尔仪器有 限公司 RGM4010 型微机控制电子万能试验机测试增 塑 PVA 样品的拉伸强度，拉伸速率 20 mm/min，标 距 25 mm。
1. 3. 4 溶胀性能的测试

将热压成型制备的改性 PVA 样品浸入蒸馏水中， 每隔一定时间取出，用滤纸吸去样品表面的水，称 重，吸水率按下式计算。

W= (m1 -m0) /m0 ×100% (2) 式中，m0 、m1 分别为吸水前后样品的质量，g。

2 结果与讨论

2. 1增塑剂对改性 PVA 熔融性能的影响

课题组前期研究表明多元醇类改性剂对 PVA 有 较好的增塑效果[9 -10]，本文采用山梨醇和甘油复配 增塑剂改善长链乙烯酯改性 PVA 的热塑加工性能。 图 1 反映了复配增塑剂对改性 PVA 熔融温度 ( Tm ) 的影响，其相关数据列于表 1。从图 1 和表 1 可知， 实验室自制的长链乙烯酯改性 PVA 的 Tm 约 190°C， 远低于纯 PVA 的 234 °C[1]，为实现 PVA 热塑加工提 供了基础。随复配增塑剂含量增加，共混体系的熔点和起始熔融温度逐渐向低温方向偏移，表明增塑剂的 加入降低了改性 PVA 体系的熔点，改善了 PVA 的热 塑加工性能。其原因是复配增塑剂山梨醇和甘油的羟 基可与改性 PVA 分子链的羟基形成氢键，减小 PVA 分子链间相互作用力，使其活动能力增强，促进了 PVA 分子链从规整的结晶有序结构向无序结构的熔 融态转变，降低了改性 PVA 的熔点。

图 2 为 210 °C 时不同增塑剂含量改性 PVA 熔体 表观剪切速率与表观黏度之间的关系曲线。从图 2 可 以看出，随剪切速率增加，长链乙烯酯改性 PVA 和 增塑改性 PVA 的表观黏度下降，呈剪切变稀现象， 表现出假塑性流动行为。这是由于在剪切作用下， PVA 分子链间的缠结被破坏，分子链沿流动方向取 向，使流动阻力减小，熔体黏度降低。由图 2 还可 知，相同剪切速率下，随改性体系增塑剂含量的增 加，熔体表观黏度减小，这是由于小分子增塑剂的羟 基与 PVA 分子链上的羟基形成新的氢键，增加了 PVA 分子链间距，减小了 PVA 自身分子间相互作用， 使体系黏度降低，有利于实现改性 PVA 稳定熔融挤 出加工。

表 2 为增塑改性 PVA 熔体剪切敏感性指数，反 映了聚合物熔体表观黏度随剪切速率的变化程度。从 表 2 可以看出，加入增塑剂可降低剪切敏感性，但在 增塑剂含量较少时 ( 2# ~ 4# 样品) 剪切敏感性并未发 生明显变化。当增塑剂含量为 20% ( 5# 样品) 时， 剪切敏感性有较明显降低，其原因在于改性 PVA 熔体受剪切力作用时，分子链处于缠结与解缠结的状 态，增塑剂的增加使得分子链间的缠结点浓度降低， 所以剪切敏感性降低。有利于实现改性 PVA 稳定熔 融挤出加工。

非牛顿指数 n 可以表征聚合物流体偏离牛顿流体 的程度，n 偏离 1 的程度越小，材料的牛顿性越强。 在一定剪切速率范围内，非牛顿流体符合幂律方 程[11]。表 3 为 210 °C 下不同增塑剂含量改性 PVA 的 非牛顿指数。由表 3 可见增塑改性 PVA 体系为假塑 性流体，n 小于 1。随复配增塑剂含量增加，改性 PVA 熔体非牛顿指数呈增加趋势，表明改性体系非 牛顿性减弱，剪切速率对黏度的影响减弱，有利于实 现改性 PVA 的稳定熔融挤出加工。

3 结论 山梨醇和甘油复配增塑剂中的羟基可与分子链中

的羟基结合减小 PVA 分子链间的相互作用，使体系 黏度减小，分子链的活动性增强，降低了改性 PVA 熔点，改善了 PVA 熔体流动性，有利于实现 PVA 的 热塑加工。复配增塑剂增加了 PVA 的自由体积，使 PVA 分子链的运动更加容易，提高了材料的柔韧性 及断裂伸长率，减少 PVA 对水的吸收。当增塑剂含 量为 10% 时，复配增塑剂不易从改性 PVA 析出，可 同时改善改性 PVA 的流变性并使材料保持优异的力 学性能。

参考文献

1. [1]  CHEN N，LI L，WANG Q. New technology for thermal pro- cessing of poly ( vinyl alcohol) [J]. Plast Rubber Compos， 2007，36 ( 7 -8) : 283 -290.

2. [2]  王茹，王琪，李莉，等. 改性聚乙烯醇的热性能 [J]. 塑料工业，2002，30 ( 1) : 32 - 34.

3. [3]  GUPTA B， AGARWAL R， SARWAR A M. Preparation and characterization of polyvinyl alcohol-polyethylene oxide- carboxymethyl cellulose blend membranes [J]. J Appl Polym Sci，2013，127 ( 2) : 1301 - 1308.

4. [4]  王振中，郝喜海，李菲，等. 溶液流涎法制备 PVA 缓释 膜工艺[J]. 塑料，2010，39 (3): 91-93.

5. [5]  DING J，CHEN S C，WANG X L，et al. Synthesis and properties of thermoplastic poly ( vinyl alcohol) -graft-lactic acid copolymers [J]. Ind Eng Chem Res，2008，48 ( 2) : 788 - 793.

6. [6]  片山隆，和田中彦，藤原直树，等. 热塑性聚乙烯醇及 其制造方法: 中国，ZL99126427. 4 [P]. 2000 - 07 - 12.

7. [7]  宋兴，陈宁，王琪. 长链乙烯酯改性聚乙烯醇的熔融结 晶与热分解行为 [J]. 高分子材料科学与工程，2013， 29 (7): 68-71.

8. [8]  王琪，陈宁，宋兴，等. 可熔融加工的改性聚乙烯醇及其 制备方法: 中国，ZL201210036388. 1 [P]. 2012 - 07 - 25.

[11]吴崇周. 塑料成型加工原理[M]. 长春: 吉林科学技术出版社，1986: 26.

[12] MINUS M L，CHAE H G，KUMAR S. Single wall carbon nanotube templated oriented crystallization of poly ( vinyl al- cohol) [J]. Polymer，2006，47 ( 11) : 3705 - 3710.