聚乙烯醇结构与性能的研究

汪宝林 (中国石化集团四川维尼纶厂研究院,四川 重庆 401254)

摘 要 :采 用 红 外 光 谱( F T - I R )法 、核 磁 共 振 氢 谱( 1 H - N M R )法 、核 磁 共 振 碳 谱( 1 3 C - N M R )法 、凝 胶 色 谱(GPC)法、反相 HPLC(高效液相色谱)法和广角 X 射线衍射(XRD)法等对 PVA(聚乙烯醇)的分子结构、 聚合度大小与分布、醇解度大小与分布、嵌段分布与特征系数、立体结构、聚集态结构与结晶度以及 PVA 的改性进行了研究。研究结果表明:PVA 的分子结构、立体结构和结晶结构等对其性能影响很大,通过 控制 PVA 的结构和改性,可获得满足客户需求的预期性能。

关键词:聚乙烯醇;分子结构;聚合度;醇解度;嵌段特征系数;立体结构;结晶度;改性 中图分类号:TQ325.9 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2014)03-0030-07

DOI:10.13416/j.ca.2014.03.008

 

0前言

聚乙烯醇(PVA)分子中既含有亲水性高活性的 羟基,又含有疏水的乙酰基团,通过改变其聚合度、 羟基和乙酰基团的比例及空间结构,可使其性质发 生很大变化。因此,PVA 被广泛应用于胶粘剂、涂 料 、乳 化 剂 、纸 加 工 助 剂 、纺 织 、薄 膜 、液 晶 显 示 器 、 包 装 、建 筑 、医 药 、电 子 、化 妆 品 、石 油 开 采 、安 全 玻 璃、木材加工、印刷、农业和冶金等行业,具有较高 的产业关联度[1-2],被誉为经济的“晴雨表”。

目前,我国 PVA 产能达到了 1.08 t/a,约占全 球 PVA 总产能的 55%PVA 的高端市场主要被日 本、欧美等 PVA 生产商所占据,国内 PVA 生产商主 要生产常规 PVA 品种,产品同质化严重,市场竞争 激烈。因此,深入研究 PVA 的分子结构、立体结构、 聚集态结构以及引入功能性基团对其进行改性,可 提升 PVA 产品的性能及附加值。

1 试验部分

1.1 试验原料
醋 酸 乙 烯 酯 ( V A c ) 、甲 醇 ,工 业 级 ,中 国 石 化 集

团 四 川 维 尼 纶 厂 ;偶 氮 二 异 丁 腈( A I B N ),工 业 级 ,上 海 试 四 赫 维 化 工 有 限 公 司 ;氢 氧 化 钠( N a O H ),分 析 纯,重庆川东化工有限公司化学试剂厂;2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸,分析纯,美国路博润公司

1.2 试验仪器
IKA RW20 型数显电动搅拌器,广州仪器科学

公司;W201B 型恒温水浴锅,上海申顺生物科技公 司;Brucker AM 600 MHz 型核磁共振仪,德国 Brucker 公司;ATAVAR360 型傅里叶变换红外光谱仪,美国 Nicolet 公司;2410 型凝胶渗透色谱仪,美国 Waters 公司;1260 型反相高效液相色谱仪,美国安捷伦公 司;XPert Pro MPD X-射线衍射仪,荷兰 Philips Analytical 公司;C43 型微机控制万能试验机,美国 MTS公司;DV III+型旋转黏度计,美国Brookfield公 司;DSA100 型视频接触角测量仪,德国 KRüss 公司; Solidspec-3700 型紫外-可见-近红外分光光度计, 日本 Shimadzu 公司;万能型全自动单纤物性分析 仪,德国 Textechno 公司;AsterSizer2000 型激光粒度 仪,英国 Malvern 公司;奥氏黏度计,上海笛柏化学 品技术有限公司。

1.3 PVA 的制备 在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和 N2

导气管的 3 L 四口烧瓶中,加入一定量的 VAc 单体 或 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(第二共聚单体)、 溶剂(甲醇)以及引发剂(AIBN),搅拌均匀;通 N2 保 护,升温至 65 °C聚合反应 4 h(聚合过程中可连续滴 加一定量的第二共聚单体);聚合反应结束后,用齿轮泵连续将聚合液加入玻璃精馏塔中,塔底通入甲 醇蒸气将未聚合的 VAc 单体从塔顶吹出,在塔釜得 到浓度约为30%的改性PVAc(聚醋酸乙烯酯)/甲醇 溶液;将 PVAc/甲醇溶液在 40 °CNaOH 催化剂作用 下进行醇解反应,再经粉碎、甲醇洗涤和干燥后,可 制得具有不同结构的 PVA 样品。

1.4 测试或表征 (1)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法(薄膜法

制样)、核磁共振氢谱(1H-NMR)法[d6-DMSO(氘代 二甲亚砜)为溶剂,60 °C]和核磁共振碳谱(13C-NMR) 法(以重水为溶剂,扫描 3 200 次,25°C)进行表征。

(2)结晶结构:采用 X-射线衍射(XRD)法进行 表征(以 CuKa 为辐射源,镍滤波片,加速电压 500 kV, 电 流 3 5 m A )。

(3)重均相对分子质量(Mw)及其分布(PI): 采用凝胶渗透色谱(GPC)法进行表征(色谱柱为 PL-AQUAGEL-OH柱)。

(4)醇解度分布[7]:采用反相 HPLC(高效液相色 谱)法进行表征(以聚苯乙烯/二乙烯基苯为固定相、 水/四氢呋喃梯度洗提液为流动相)。

(5)粒径:采用激光粒度仪进行测定。

(6)拉 伸 强 度 和 粘 接 强 度 :分 别 按 照 GB/T 528—2009 GB/T 24264—2009 标 准 ,采 用 微 机 控 制万能试验机进行测定。

(7)平 均 聚 合 度 :按 照 GB/T 12010.5—2010 标 准,采用奥氏黏度计进行测定。

(8)黏度:按照 GB/T 12010.2—2010 标准,采用 旋转黏度计进行测定。

(9)表面张力:采用视频接触角测量仪进行测定。

(10)碘指数:采用紫外-可见-近红外分光光度 计进行测定。

(11)纤维的拉伸强度:按照 FZ/T 52023—2012 标准进行测定。

2 结果与讨论

2.1  PVA 的分子结构

常规 PVA 的理想结构[1-2]如式(1)所示。

FT-IR1H-NMR 13C-NMR 表征结果显示:工 业生产的 PVA 不具有以上理想结构,而是存在多种不规则结构(如 12-乙二醇结构、羰基结构和支链 结构等)[13-4];尽管这些不规则结构含量较少,但会 对PVA产品性能产生较大影响(如12-乙二醇结构 会影响 PVA 的膨润度,支链结构会降低 PVA 的结晶 度、羰基结构会给 PVA 带来着色并降低其耐候性 等)。因此,在 PVA 工业生产过程中,通过加强工艺 技术创新,合理调整工艺参数、控制杂质和有害物 质含量等,可减少这些不规则结构对 PVA 产品的不 利影响,有利于提升产品的品质。

2.2 聚合度大小与 Mw 分布对 PVA 性能的影响聚合度大小对 PVA 的膜强度、粘接强度和黏度有显著影响[15]。聚合度越大,PVA 的膜强度、粘接强度越高,黏度也越大,其影响规律如图 1、图 2 所示。

由图 1 可知:随着聚合度的增加,PVA 膜强度随之提高;同时随着醇解度的提高,PVA 膜强度也显 著提高。

由图 2 可知:不论是 88 系列还是 99 系列的PVA,其粘接强度均随聚合度增加而快速增大。超高聚合度的 PVA3588 因其出色的粘接力和强度,可 有效防止涂膜的开裂,并可降低胶粘剂的用量,提 高涂层的吸墨性,现已成功用于高光相纸。尽管随着聚合度的增加,PVA的粘接强度、耐水性和阻隔 性会提高,但其低温黏度稳定性、流变性能及水溶 性会降低。因此,通过开发不同聚合度的 PVA 产 品,可满足客户的差异化需求。

除了聚合度大小对 PVA 产品有重要影响外,聚 合度的分布也会影响到 PVA 产品的性能[15]PVA 的工业生产均采用自由基引发的VAc溶液聚合,其 活性自由基具有向溶剂、聚合物链转移的趋势和双 基偶合终止趋势,故 PVA Mw 分布变宽。

对维纶纺丝和 PVB(聚乙烯醇缩丁醛)生产而 言,希望 PVA Mw 分布尽可能窄,因过多低 Mw PVA 存在会降低维纶纤维和 PVB 膜的强度。而对 纺织上浆用 PVA 而言,则希望 Mw 分布要宽些(低 Mw PVA 易渗透至纤维内部,增强纤维内部的抱合 力;而高 Mw PVA 则停留在纤维表面,增强纤维表 面的耐磨性)。

影响 Mw 分布的因素很多(如引发剂种类、聚合 温 度 、溶 剂 种 类 、溶 剂 配 比 、聚 合 率 、杂 质 含 量 、链 转 移剂和聚合方式等),通过调节工艺参数,可生产出 不同 Mw 分布的 PVA,以满足不同的客户需求。表 1 列出了采用不同聚合工艺生产出的不同 Mw 分布的 PVA 产品。

2.3 醇解度大小与分布对 PVA 性能的影响

醇解度是衡量 PVA 分子中亲水性羟基和疏水 性乙酰基多寡的一个重要指标[16]。随着醇解度的 降低,PVA 分子中亲水性羟基数量减少,PVA 分子 形成氢键的能力也相应减弱,而疏水性的乙酰基数 量相应增加。正是这种亲水、疏水基团数量的变化 导致了 PVA 性能发生很大变化(通常,随着醇解度 的降低,PVA 的乳化分散能力、对疏水性材料粘接 性能、水溶解性能和黏度稳定性等均有所提高,但膜强度、耐水性则相应降低,并且易于起泡和结团)。 当醇解度降至 80%时,PVA 水溶液会出现“浊点”现象(即常温时 PVA 溶于水,PVA 水溶液透明; 升高温度后 PVA 从水溶液中析出,PVA 水溶液呈浑 浊状)。这是由于随着温度的升高,水分子的热运动 增加,导致 PVA 与水分子形成的氢键断裂,结合在 PVA上水分子被脱除,疏水性乙酰基集聚成为的另一相从水中析出,从而产生混浊、相分离现象[1-2]PVA 浊点高低取决于 PVA 分子中强极性基团的数 量及其形成氢键的能力、疏水性基团数量及其疏水 能力的大小,一般而言,PVA 浊点随醇解度的降低 而降低;PVA 分散剂在浊点温度附近应用可获得较 好的应用效果,并且能有效减少分散剂的用量。因 此,可通过调节醇解度来调整浊点,以满足不同 PVC 用户的需求。

这些低醇解度的 PVA 可广泛用作氯乙烯悬浮 聚合的主、辅分散剂,通过调节 PVA 的醇解度和嵌 段程度、引入少量特定功能性基团,能开发出保胶 能力和分散能力较强、浊点合适的 PVA 分散剂,满 足不同氯乙烯聚合工艺要求。常规 PVA 的醇解度 和表面张力的关系如图 3 所示。


由图 3 可知:随着醇解度的下降,PVA 的表面张 不同 PVA 样品的分析数据如表 2 所示。

采用反相 HPLC 法对上述样品进行醇解度分布 测定,结果如图 4 所示。由图 4 可知:醇解度越低, 醇解度分布相对越宽,这是由于 PVA 醇解时的自催 化效应所致。对 PVA 作为悬浮分散剂而言,醇解度 分布越宽,越有利于其在提高氯乙烯聚合保胶能力 的同时改善其悬浮分散性能,从而提升PVC(聚氯乙烯)产品的品质。

因此,在进行 PVA 醇解工业生产时,应根据客 户需求的不同,注重 PVAc 溶液和碱催化剂的混合 效果;同时应综合考虑 PVAc 浓度、碱催化剂浓度、 碱用量、溶剂极性、含水率及醇解温度等因素,控制 PVA 醇解度的分布,提升 PVA 产品的内在品质,满 足客户的差异化需求。

2.4嵌段分布与特征系数(η)对 PVA 性能的影响

PVA 分子链结构如式(2)所示。

PVA 分子主链上羟基和乙酰基团的分布状况 对 PVA 的性能(如溶解性、乳化分散性等)有重要 影响[17-8]。一般而言,采用酸催化醇解得到的 PVA 呈无规分布,采用碱催化醇解得到的 PVA 呈嵌段分 布。PVA 分子主链上羟基和乙酰基团的分布可用 嵌段特征系数(η)或碘指数进行表征。PVA η可 通过氢谱或碳谱测定,然后由式(3)计算得到。

η= p(OH, OAc)/ 2·p(OH)·p(OAc) (3)

式 中 :p(OHOAc)为 —CH(OH)CH2CH(OAc)— 链段物质的量分数;p(OH)为羟基物质的量分数; p(OAc)为乙酰基物质的量分数。η是表示聚合物脱离无规特征的系数:η=1 表示 共聚物呈无规统计分布;η<1 表示共聚物呈嵌段分 布,η值越小表示其嵌段特征越大;η>1 表示共聚物 呈交替分布。

5、图 6 分别为 PVA 中亚甲基的 1H-NMR 13C-NMR 位置和归属。

采 用 氢 谱(1 H - N M R)或 碳 谱(1 3 C - N M R)对 不 同 牌号的 PVA 进行测定,计算得到的η如表 3 所示。

 

由表 3 可知:这些牌号的 PVA 均呈嵌段结构。 一般说来,η值越大,共聚物的无规分布倾向就越 大,其水溶解性能越好[这是由于乙酰基沿 PVA 分子 主链无规分布,乙酰基的空间位阻会阻碍邻近羟基 形成氢键(降低了 PVA 分子链段的规整度),从而降 低了 PVA 的结晶度,增大了 PVA 的水溶解性]。日 本可乐丽公司采用混合溶剂、高温醇解工艺制得无 序度高、η值为 0.90 PVA;该 PVA 与传统工艺生产 的 PVA 相比,其黏度较低、发泡量较少、结晶度和熔 点较低且水溶性较好。

降低η值,PVA 的嵌段程度会相应提高,其乳化 分散性能会得以改善。这是由于高嵌段结构 PVA 具有更强的分散能力和吸附能力,能减少乳化分散 剂的用量,更好地稳定分散体系。川维采用特殊聚 合工艺生产的超低聚合度分散剂 FS-03 与意大利 3V 公司的 S303 相比,其η值更低、嵌段特征更明显且分散性能更好。分散剂 FS-03 PVC 厂的工业应 用中取得了满意效果,所得 PVC 产品吸油率等性能 指标优于意大利 3V 公司的 S303

部分醇解 PVA 与碘能形成棕色络合物,对可见 光有吸收,并且嵌段程度越高,吸收越强。用 490 nm 处的吸收强度除以 PVA 的浓度可得到碘指数;碘指 数越大,表示 PVA 的嵌段程度越高[9]。对可乐丽公 司不同牌号 PVA-1788 的碘指数进行测定,结果如 表4所示。

Poval 217E Poval 217EE 是可乐丽公司采用 特殊工艺生产的具有高嵌段结构的新品 PVA-1788, 用作 PVAc 保护胶体。Poval 217E Poval 217EE 与 传统的 PVA-1788 相比,具有更高的嵌段结构,对乳 胶粒子表面有更高的亲和性,因而对 PVAc 胶乳具 有更好的乳化分散稳定性能。

2.5 立体结构对 PVA 性能的影响
根据 PVA 分子中羟基在空间分布位置的不同,PVA 可分为全同立构(mm)、间同立构(rr)、无规立 构(mr)这 3 种立体结构;从立体化学的角度看,全同 立构最规整,间同立构次之,无规立构的规整性最 差。PVA 的这 3 种立构可用氢谱(1H-NMR)或碳 谱(13C-NMR)来表征[10-11]。图 7 是工业上以 AIBN 为 引发剂,采用自由基聚合法制得的 PVA 13C-NMR 曲线。

由图 7 可知:该 PVA 呈无规立构。PVA 的立体 结构虽可用 mm 含量、mr 含量和 rr 含量来表示,但常 用间规度 r(r=rr+mr/2)来表示(因为间同 PVA 易于形成分子间氢键,对 PVA 产品性能影响较大)。不同 立体结构的 PVA 形成氢键的模式各不相同[12-13],图 8、 图 9 为无规立构 PVA、间同立构 PVA 和高全同立构 PVA 形成氢键的模式。

由图 8、图 9 可知:间同立构 PVA 易于形成分子 间氢键,从而增大了 PVA 分子间的作用力;而全同 立构 PVA 13-OH 基团因立体构象原因易形成分 子内氢键,从而减弱了 PVA 分子间的作用力;无规 立构 PVA 则介于这两者之间。

间同立构 PVA 因易于形成分子间氢键而对 PVA 的物理性能有重要影响,特别是在 PVA 用于 制造维纶纤维和薄膜时影响更为明显。增加 PVA 分子链的间同结构,能改善 PVA 的耐热性、拉伸强 度和模量,并能提高 PVA 的熔点。富含间同结构 的 PVA 不溶于沸水且易于凝胶,浓度为 1%的高间 同立构 PVA DMSO 溶液在温度降至 35 °C时会 迅速凝胶;此外,高间同立构 PVA 因分子间强氢 键作用而具有高温快速结晶能力。表 5 为聚合度 1 300、间规度 69.2%的高间同立构 PVA 在不同溶 剂中的溶解温度,图 10 为不同间规度 PVA 与其熔 点的关系。

由图 10 可知:当间规度从 48.5%升至 72.1%时, PVA 的熔点几乎呈线性增加(从 223 °C升至 268 °C), 说明两者之间具有较好的线性关系[14]

2.6 结晶度对 PVA 性能的影响
一般而言,采用 VAc 进行自由基聚合制得的

PVA 都是无规立构的,立体规整性相对较差。但由 于 PVA 中羟基的体积较小且能在分子间形成较强 的氢键作用,故 PVA 仍可通过分子链的取向排列而 具有较强的结晶倾向(在一定区域内 PVA 分子链可 平行排列形成结晶区,而在另一些区域的 PVA 分子 链则无规缠绕形成非结晶区)[10]PVA 结晶结构模 型示意如图 11 所示。

影响 PVA 结晶度的因素很多,主要有残存醋 酸根含量、支链长短和数量、PVA 分子链的立体结 构和规整性、热处理温度和过程、水含量以及拉伸 或取向等。在这些因素中残存醋酸根含量对 PVA 分子链的排列取向和结晶影响较为明显;残存醋酸 根含量低于 3%时,PVA 的结晶倾向显著增加。一 般醇解后得到的 PVA 结晶度为 30%~40%;经水洗 除去醋酸钠杂质、热处理和拉伸取向后,PVA 的结 晶度可高达 80%。表 6 列出了高强高模 PVA 纤维 在不同纺程阶段的纤维结晶度与拉伸强度之间的 关系。

PVA 结晶度对 PVA 溶解性、膨润性、强度、熔 点、耐热性和低温黏度稳定性有明显影响,PVA 结 晶度增加,PVA 分子链间的氢键作用力增强,PVA 的强度、耐水性和熔点提高;PVA 结晶度下降,PVA 的水溶性、膨润性和低温黏度稳定性提高。因此, 通过控制 PVA 的氢键作用行为和结晶行为,可以改 善 PVA 的强度、熔融加工特性、水溶性、耐热性和黏 度稳定性。

2.7 PVA 的改性
PVA 分子链引入少量功能性基团,PVA 的性质就会发生很大变化。目前改性 PVA 已进行了大 量研究,在工业上具有较好应用前景的改性 PVA 主 要有磺酸基改性 PVA[15]、羧基改性 PVA、乙烯基改性 PVA[16]、乙烯基醚改性 PVA、乙酰乙酰基改性 PVA、 阳离子改性 PVA 和侧链含多羟基的无定型 PVA等。式(4)为磺酸基改性 PVA 的分子结构示意图。

通过共聚向 PVA 分子链中引入磺酸基团后,由 于磺酸基团的强极性和大的空间位阻,使 PVA 的溶解性得到明显改善;即使醇解度降至 70%,磺酸基改性后的 PVA 溶液也能清晰透明,不会出现“浊点” 现象;磺酸基改性 PVA 耐盐性能优异,对 pH 变化稳 定,在 0.33 mol 硫酸钠溶液中仍能溶解,不会象常规 PVA 那样出现盐析。此外,引入磺酸基团后,PVA 分散性能得到明显提高,正是这一特性使其在热敏 纸行业获得了成功应用(常规PVA-0588PVA-0388 对热敏染料和显色剂分散能力不足,难以将热敏染 料和显色剂颗粒稳定分散至 1 μm 以下,而磺酸基改 性 PVA 能克服这一缺点,即能将热敏涂料各组分分 散至足够颗粒细度,从而改善了热敏纸的发色灵敏 度和密度)。

3结语

PVA 的分子结构、立体结构和结晶结构对 PVA 的性能有重要影响,通过控制 PVA 的结构和改性, 可以获得预期的性能,既提升了 PVA 产品的性能和附加值,又实现了 PVA 产品的差异化,从而为客户 创造了更多的价值。

 

参考文献

[ 1 ] Finch C A.Polyvinyl alcohol- developments[M].New York: Wiley Press1992.

[2] 刘颖隆,罗顺贻.聚乙烯醇·维纶工业数据手册[M].北京:纺织工业出版社,1998.

[ 3 ] Alexy PLacı́k LŠimková Bet al.Effect of melt processing on thermo-mechanical degradation of poly(vinyl alcohol)s [J].Polymer Degradation and stability200485(2):823- 830.

[4]Koumura KSatoh KKamigaito Met al.Iodine transfer radical polymerization of vinyl acetate in fluoroalcohols for simultaneous control of molecular weightstereospecificityand regiospecificity[J].Macromolecules200639(12): 4054-4061.

[5]Murakami MIshida HMiyazaki Met al.Studies of the phase transitionsstructureand dynamics for main-chain thermotropic liquid crystalline polyethers and polyurethanes with the same mesogen and spacer units[J].Macromolecules200336(11):4160-4167.

[6]Ohira YHorii FNakaoki T.Conformational changes of the noncrystalline chains for syndiotactic polypropylene as a function of temperature:Correlations with the crystalliza⁃ tions of form I and form III[J].Macromolecules200134(6):1655-1662.

[7]Dawkins J VNicholson T AHandley A Jet al.Composi⁃ tional heterogeneity in partially hydrolysed poly(vinyl alcohol) by reversed phase liquid chromatography[J].Polymer199940(26):7331-7339.

[8]  Tanigami TYano KYamaura Ket al.Anomalous swelling of poly(vinyl alcohol)film in mixed solvents of dimethyl⁃ sulfoxide and water[J].Polymer199536(15):2941-2946.

[9]  CarraSSliepcevichACanevaroloAetal.Graftingand adsorption of poly(vinyl)alcohol in vinyl acetate emulsion polymerization[J].Polymer200546(4):1379-1384.

[10]  Assender H EWindle A H.Crystallinity in poly(vinyl alcohol)(1):An X-ray diffraction study of atactic PVOH [J].Polymer199839(18):4295-4302.

[11]  Assender H EWindle A H.Crystallinity in poly(vinyl alcohol)(2):Computer modelling of crystal structure over a range of tacticities[J].Polymer199839(18):4303-4312.

[12]  Lyoo W SHa W S.Structure and properties of microfibrillar poly(vinyl alcohol)fibres prepared by saponification under shearing force of poly(vinyl pivalate)[J]. Polymer199637(14):3121-3129.

[13]  Ohgi HSato THu S Het al.Highly isotactic poly(vinyl alcohol)derived from tert-butyl vinyl ether(Part IV):Some physical propertiesstructure and hydrogen bonding of highly isotactic poly(vinyl alcohol)films[J].Polymer200647(4):1324-1332.

[14]  Nagara YNakano TOkamoto Yet al. Properties of highly syndiotactic poly(vinyl alcohol)[J]. Polymer200142(24): 9679-9686.

[15]  Moritani TYamauchi J.Functional modification of poly(vinyl alcohol)by copolymerization(II):Modification with a sulfo⁃ nate monomer[J].Polymer199839(3):553-557.

[16]  MoritaniTKajitaniK.Functionalmodificationofpoly(vinyl alcohol) by copolymerization(I):Modification with carboxy- lic monomers[J].Polymer199738(12):2933-2945.

 


 

 

如果对技术有任何疑问,欢迎咨询。
在线留言