PVAc 乳液的改性研究进展
张心亚 ,尹诗衡 ,蓝仁华,陈焕钦
(华南理工大学 化工学院化工研究所 , 广东 广州 510641)
摘 要 :介 绍 聚 乙 酸 乙 烯 酯 (P V A c )乳 液 的 特 性 及 其 改 性 研 究 进 展 。 P V A c 乳 液 具 有 价 格 低 、 生 产 方 便 、 粘 合 强 度 大 、无毒等特点 。 为提高胶膜的耐水性 、耐寒性 、抗蠕变性等 , 通常采用物理共混 法 、化学共聚法(包括乙烯改 性 、丙烯 酸酯类改性、有机硅改性、缩醛化改性)、有机-无机复合共聚法以及改进乳液配方和聚合工艺等方法进行改性。改性 P VA c 乳液的性能较乙酸乙烯酯均聚乳液有较大提高 , 从而拓宽了其应用范围 。
关 键 词 :聚 乙 酸 乙 烯 酯 乳 液 ;改 性 ;物 理 共 混 法 ;化 学 共 聚 法 ;有 机 - 无 机 复 合 共 聚 法
中 图 分 类 号 :T Q 3 3 0 . 3 8 + 7 文 献 标 识 码 :B 文 章 编 号 :1 0 0 0 - 8 9 0 X ( 2 0 0 4 ) 0 9 - 0 5 6 7 -
聚乙酸乙烯酯(P VA c)乳液是重要的乳液胶 粘剂之一, 1937 年在德国实现工业化生产, 特别 是随后法本公司的Starck W和Frendeberg发明 以 聚 乙 烯 醇 (P V A ) 作 为 保 护 胶 体 进 行 乙 酸 乙 烯 乳液聚合的方法以来 , PV A c 乳液工业的发展更 为迅速[ 1] 。我国于 20 世纪 50 年代末开始研制 PVAc乳液,到70年代PVAc乳液工业已有了很 大发展 。 本文简介 PV Ac 乳液的特性及其改性研 究进展。
1 P V A c 乳 液 的 特 性 早期使用的PVAc乳液多为单组分均聚乳
液 , 具有价格低 、生产方便 、粘合强度大 、无毒等特 点,广泛用于木材加工、织物粘合、家具组装、包装 材料 、建筑装潢等领域 , 成为胶粘剂工业中的一个 大宗产品 。随着国民经济的发展以及应用领域的 不断拓宽 , 其用量还将大幅度增长 。
但是这种单组分 PVA c 均聚乳液也存在一些 缺点 , 如耐水性差 , 在湿热条件下其粘合强度下降 较大 ;胶膜的抗蠕变性 、耐湿性 、耐寒性及耐机械 稳定性也较差 。 这些缺陷使它难以满足实际应用 的要求,限制了它在特定条件下的使用[2] 。近年来 , 国内外都将 PV Ac 乳液的改性作为研究开发 的重点并进行了大量的工作 。 早期主要是通过加 入增塑剂 、溶剂等达到改性目的 , 但同时会降低胶 膜的强度 , 而且增塑剂迁移到界面也会使胶膜变 脆 , 导致粘合部位断裂 , 且生产成本也有所提高 。 随着研究的进一步深入 , 各种改性方法不断涌现 , 且改性效果显著。
2 PVAc 乳液的改性方法
2 .1 物 理 共 混 法
物理共混是在乳液中加入一定量的添加剂 、 交联剂等进行共混,使乳液成膜后形成大分子网 状结构 , 从而改善胶膜的耐水性 、耐寒性 、抗蠕变 性和粘合性能等 。常用的共混材料有脲醛树脂 、 异氰酸酯树脂 、丁苯胶乳等。此外 ,在 PVAc 乳液 中添加增塑剂 、中和剂 、溶剂 、增粘剂 、防冻剂 、消 泡剂以及填料等也可以改进 PV Ac 乳液的性能 。
罗北平等[ 3] 采用甲苯二异氰酸酯(TDI)对 PVAc乳液进行改性,使TDI与PVAc乳液中的 羟基交联 , 同时加入金属强酸盐生成鳌合物, 使 PVA c 固化后形成大分子网状结构 , 共混物的强 度为未改性白胶乳的23倍。在PVAc乳液中加 入硅溶胶 , 硅溶胶可与混凝土中的氢氧化钙反应 生成硅酸钙 , 因此 PVA c 乳液用作建筑涂料时可 提高涂料对基材的粘合力[ 4] 。路国箐等[ 5] 研究 表明,用脲-三聚氰胺-甲醛树脂与 PVAc 乳液共 混进行改性 , 可以填补 PVA c 乳液胶膜的空孔 , 使胶膜更加均一化 , 增强分子网状结构 , 提高 PV Ac 乳液胶粘剂的耐水性 、耐热性 、抗蠕变性及粘合强 度。张明珠等[6]也用甲壳胺、三聚氰胺、TDI、偶 联剂KH-550等对PVAc乳液进行改性,使PVAc 乳液的耐水性和粘合强度得到提高。吴爱娇 等[7]采用TDI与三羟甲基丙烷(TMP)的加成物 作为交联剂对PVAc乳液进行改性,改性乳液的 性能得到提高。
交联基团或交联剂的引入可以很大程度地改 进 PVA c 乳液的耐水性 、耐热性及耐候性等 , 但对 乳液的稳定性不利 , 因此在使用时必须综合考虑 这两方面的因素 。
2.2 化学共聚法
虽然物理共混法的操作工艺简单,也能提高 PVA c 乳液的相关性能 , 但它必须解决 PV Ac 乳 液与共混组分的相容性问题 , 而且共混物的稳定 性也不是很好 。 目前对 PV Ac 乳液改性更多地采 用化学共聚法 。 化学共聚是在制备 P VA c 乳液过 程中加入一些具有特定功能的共聚单体 , 使之与 乙酸乙烯酯(VAc)共聚而得到 PVAc 共聚乳液。 采用该方法既可降低PVAc乳液的最低成膜温 度 , 又能在聚合物主链上引入反应性的官能团 , 使 之具有一定的反应能力 , 实现内部的可塑化和对 外的亲和性[ 5] ,从而提高PVAc乳液的综合性能, 同时还能降低生产成本 。 目前应用较多的共聚改 性单体有以下几类[ 8] 。
(1)能制成柔软聚合物的单体 , 与 V A c 共聚 可降低 PVA c 乳液的玻璃化转变温度或最低成膜 温度 , 以便在室温下形成完整的胶膜 。
(2)吸水性小且不易皂化的单体,与VAc共 聚可提高PVAc乳液的耐水性和耐碱性,特别适 用于要求耐碱性好的混凝土的粘合和涂料的制备 。
(3)具有活性基团的单体 , 与 V A c 共聚可使 PVA c 乳液成膜时大分子之间发生交联而形成网 状大分子膜 , 从而提高 PVA c 乳液的耐水性 、耐热 性及耐溶剂性。
(4)能与塑料或金属较好粘合的可聚合单体 , 与VAc共聚可提高PVAc乳液的粘合性能。
能够与 VA c 共聚的单体很多 , 目前使用较多 的单体有丙烯酸 、丙烯酸酯 、丙烯酰胺以及它们的 衍生物 , 支化高级脂肪酸乙烯酯 、乙烯及其衍生物等 。通过采用化学共聚法改性 , 可以开发出高性 能的PVAc乳液品种。
2 .2 .1 乙 烯 改 性
目前,国内外研究较多的是乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物(EVA)乳液。自1965年美国AirProduc- tion公司实现工业化生产以来, EVA 乳液得到了 很大的发展[9] 。由于在EVA分子中引入了乙 烯 , 使软单体乙烯无规则地嵌段共聚于 V Ac 均聚 物高分子链中 ,产生“内增塑”的作用,增大分子内 与分子间的活动性 , 使 PVA c 乳液的综合性能得 到很大提高。通常 EVA 乳液具有良好的耐水 性 、耐酸碱性 、粘合性能 、贮存稳定性及较低的成 膜温度,对氧、臭氧和紫外线的稳定性也较好,因 此,EVA乳液广泛应用于建筑、纺织、包装等行 业。近年来, 针对 EVA 乳液的改性研究也有大 量的报道[ 10] , 使 PV A c 乳液的改性工作更加丰富 与成熟。
2 .2 .2 丙 烯 酸 酯 类 改 性 丙烯酸类或甲基丙烯酸酯类单体改性 VAc
乳液是目前 PVA c 乳液改性应用中最为热门的方 法 。 在乳液聚合的过程中加入丙烯酸酯类单体与 VAc进行二元或多元共聚 , 在合适的工艺条件 下 , 不仅可以降低生产成本 , 而且所得共聚乳液的 性能也得到很大提高。PVAc 均聚物一般是在 PVA 水溶液中聚合得到 , PVA 既起乳化剂的作 用 , 又起保护胶体的作用 , 还能与 VA c 发生接枝 共聚 。由于 PV A 分子中含有大量的羟基 , 且分子 间又没有空间位阻 , 因此 PV A 分子间的羟基有很 强的氢键作用 。随着放置时间的延长或温度的降 低,PVA分子链相互缠绕而使乳液凝胶化,影响 乳液的稳定性和防冻性[ 11] 。另外,胶膜的耐水性 也较差 。通过加入可交联的丙烯酸(AA )或丙烯 酸酯类单体 , 能够在乳液中引入极性羧基 , 并产生 空间位阻 , 且丙烯酸类单体起到内增塑的作用 , 从 而增大胶乳韧性和成膜的稳定性 。 由于丙烯酸类 单体的玻璃化转变温度较低 , 如丙烯酸丁酯(BA) 仅为 -54 °C, 加入丙烯酸类单体共聚 , 可以降低 乳液的玻璃化转变温度和最低成膜温度 。 当然 , 要想得到理想的共聚乳液 , 必须根据需要和应用 要求 , 综合考虑各方面的因素 , 通过试验确定最佳 的原料配比和聚合工艺条件 。 市售的醋丙乳液就是一种由丙烯酸酯改性的 PV A c 乳液 , 一般都是 V A c 与 BA 的共聚物 , 该乳液已在建筑涂料中得
到广泛应用。
2 .2 .3 有 机 硅 改 性
有机硅改性也是目前 P VA c 乳液改性研究的 一个热门领域 。 有机硅改性是在 V A c 乳液聚合 过程中加入一定量的有机硅氧烷单体 , 所得乳液 的相关性能可得到改善 。
在 V A c 乳液的有机硅改性中采用硅氧烷单 体。硅氧烷中Si—O键的键能(450kJ·mol-1)远 大于 C —O 键的键能(345 kJ·mol-1)和 C —C 键 的 键 能 (3 5 1 k J · m o l - 1 ) , 具 有 优 良 的 耐 候 性 、 耐 热 性 、保光性和抗紫外线能力 , 同时有机硅表面能较 低 , 不易积尘 , 具有抗污性能 。 由于有机硅氧烷结 构中含有机基团,且Si—O键的键角较大,很容易 旋转 , 所形成的聚合物链非常柔软 , 所得乳液的成 膜性较好 。 随着有机硅的加入 , 乳液的成膜韧性 也相应得到提高[ 12] 。同时,有机硅改性还可以提 高乳液胶膜的耐水性 , 这是由于在 P VA c 分子链 中引入疏水性的有机硅链段 , 同时有机硅分子侧 链上的非极性烷基向外定向排列 , 起到了抗水作 用 。由于有机硅具有优良的耐寒性 , 可在较低温 度下使用而不凝固 , 共聚在 PVA c 上后可以提高 乳液的抗冻性 。 同时硅烷又具有良好的耐热性 , 可在170 °C下长期使用,与PVAc共聚后,在聚合 反应和胶膜干燥过程中形成化学键合而达到一定 程度的交联 , 使胶层破坏所需的剪切力显著增大 , 胶膜的耐热性和抗蠕变性也有所提高。李盛彪 等[ 13] 采用乳液聚合法制备的含氢聚硅氧烷改性 PVAc乳液,具有优良的成膜性、粘合性能、耐水 性及耐寒性。
2 .2 .4 缩 醛 化 改 性 乳液的稳定性直接影响其最终的应用效果 。
为提高乳液的稳定性 , 在 PVA c 乳液制备过程中 往往加入一定量的 P VA 作为保护胶体 。保护胶 体一部分吸附在胶乳颗粒的表面 , 形成具有空间 位阻效应的保护层(水合层)而起到稳定作用 , 另 一部分游离在水相中 。保护胶体除了其水溶液的 稳定性对 PV Ac 乳液稳定性 、尤其是冻融稳定性 有影响外 , 其功能的强弱即保护层与胶乳颗粒结 合的强弱也直接影响PVAc乳液的稳定性。因此 , 通过增强保护层与 PVA c 聚合物粒子之间的 相互作用,可以提高PVAc乳液的稳定性。
孙日圣[ 14] 研究了 PVAc乳液缩醛化的改性 效果。结果表明,PVAc乳液中的PVA与甲醛在 酸性条件下经高分子官能团的缩合反应生成分子 内缩醛化合物,破坏PVA的对称性而阻碍PVA 分子收敛 , 减弱 PV A 分子中羟基间以及羟基与水 分子间的相互作用 , 改善 PV A 分子在水中的分散 性 , 从而提高 PV A 的粘合性 、耐水性及乳液的稳 定性和防冻性 。 此外 , 也有不少乳液工作者对不 同醇解程度的 PV A 保护胶体的功能进行了相关 试验研究[ 15] , 通过对 PV A 缩醛化改性后 , 乳液的 耐冻融稳定性得到很大提高。阎立梅等[16]对 PVA 缩醛化改性后乳液耐冻融稳定性提高的机 理进行了探讨 。
2 .2 .5 其 它 除了以上几种主要的化学改性方法外 , 人们
还进行了许多其它的化学改性尝试。如Nakamae M 等[ 17] 通过 VAc/苯乙烯的核-壳乳液聚合制备 耐火性和耐水性优良的涂料用产品 , 同时 N aka- mae M[ 18] 采用氧化-还原引发体系对 VAc/乙烯 乳液共聚进行了研究 。 关于 V A c 与其它单体的 多元共聚也有相关的文献报道[ 12, 1921] 。
2.3 有机-无 机复 合共 聚法
近些年的研究[ 22] 表明 , 制备核-壳聚合物乳
液可以有效地改进聚合物乳液的性能 。 在保持乳 液基本性能的前提下 , 使乳液成为以无机物为核 、 PVAc为壳的复合粒子,从而制备无机物-有机物 的核-壳结构的PVAc复合乳液,它打破了乳液粒 子单纯由VAc组成的局限。所制得的无机物- PVA c 复合乳液的剪切强度 、耐水性和存放稳定 性均优于通用的 PVA c 乳液 。
2.4 乳液配方和聚合工艺的改进
在 PV Ac 乳液聚合过程中 , 乳液配方和聚合工艺对最终产品性能的影响很大 。 乳液配方主要 包括聚合单体、保护胶体、引发体系及乳化体系 等 ;聚合工艺主要包括搅拌速度和方式 、加料方式 和顺序 、聚合温度及出料温度等 。 因此 , 对乳液配 方和聚合工艺的改进也是提高 P VA c 乳液性能的 一个很重要的方面 , 对此人们进行了很多有益的 尝试。
2 .4 .1 乳 液 配 方 (1)保护胶体
PVAc乳液的合成通常是以 PVA 作为保护 胶体 , 为了能形成富有弹性的胶膜 , 往往加入大量 的增塑剂 , 但这样会破坏系统的均一性 , 并造成胶 膜的弹性下降。Takano Masatsyugu[ 23] 用加热的 不饱和羧酸和水溶性高分子化合物作为保护胶体 来制备耐热水性好的 V Ac 均聚或共聚乳液 。 这 种乳液可用作胶粘剂 、涂料 、纸张和织物的处理剂 等 。 这是由于不饱和羧酸和水溶性高分子化合物 在加热溶于水时发生了部分酯化和酰胺化反应 , 使水溶性保护胶体产生疏水基团。另外,在聚合 反应过程中 , V Ac 与不饱和羧酸或水溶性高聚物 进行共聚 , 或水溶性高聚物与不饱和羧酸进行接 枝共聚反应,在 PVAc 乳液中产生疏水部分, 从而 提高胶膜的耐水性 。 K ontaniz Teizo[ 24] 将异丁烯 与无水马来酸酐的共聚物用碱性物质处理成水溶 性高聚物后作为 VA c 单聚或共聚乳液的保护胶 体 , 制备了低温流动性 、成膜性 、耐水性和耐热性 均优良的PVAc乳液。
另外还可用聚甲基丙烯酸、乙酰基化的 PVA c 、水溶性聚羟甲基丙烯酰胺或者对 PVA 进 行缩醛化处理 , 减少 PVA 分子的亲水性羟基数 量,提高 PVAc 乳液的耐水性。
(2)乳化体系 乳化剂在乳液聚合过程中的用量虽然较少(约为单体质量的 1 %3 %), 但却是乳液聚合体系 的一个重要组成部分 , 乳化剂的乳化效果直接影 响乳液的最终性能,如乳胶颗粒的大小、乳液聚合 过程以及乳液产品的最终稳定性等 。如何选用合 适的乳化剂一直是乳液聚合研究的核心问题 , 很 多乳液生产厂都致力于研发和应用新型高效乳化 剂。
目前对乳化剂的改进主要集中于开发新型的 表面活性剂,如针对PVAc乳液耐水性差的缺点, 可选用反应型乳化剂 。反应型乳化剂是一类含有 双键的表面活性剂 , 用于乳液聚合时其分子通过 共价键结合到聚合物链中 , 可以克服乳液耐水性 和稳定性下降等缺点。如DonesuD等[25]采用乙 氧基化壬基酚单酯作为表面活性剂 , 研究 VA c 在 均相体系中的共聚反应。Urquiola M B等[26]采用 烯 丙 基 琥 珀 烷 基 酯 磺 酸 钠 (T R E M L F - 4 0 )进 行 VAc的乳液聚合 , 并提出了该体系的动力学模 型。
对乳化剂改进的另一个方面就是在现有表面 活性剂的基础上采用复配技术 , 也就是复合使用 多种不同类型的乳化剂 。 应用较多的是采用阴离 子的表面活性剂和非离子的表面活性剂 , 所得乳 液具有较好的稳定性 , 且乳化效果较好 。
(3)引发体系 乳液聚合必须在一定的引发剂作用下进行 ,引发剂的种类和用量将影响乳液的最终性能 。引 发剂大致可以分为热引发体系和氧化-还原引发 体系 。 其中热引发体系主要是过氧类物质 , 如过 硫酸钾 、过硫酸铵 。 不同引发剂具有不同的最佳 引发温度,如过硫酸钾的最佳引发温度为70~ 80 °C, 此时引发效率最高 。 VA c 乳液聚合大多采用 过硫酸盐作为引发剂 , 聚合温度一般在 70 ~ 80 °C;也有的采用氧化-还原引发剂体系 , 此时反应 温度可适当降低 。 李耀伟等[ 27] 在醋丙乳液聚合 过程中加入十二烷基硫醇 , 与过硫酸钾形成氧化- 还原引发体系 , 可在 66 °C的聚合温度下得到较高 的转化效率。Shaffei K A 等[ 28] 开发了一种由不 同链长的有机二硫化加成物和过硫酸钾组成的氧 化-还原引发体系 , 该体系可在 37 °C的低温下实 现VAc的乳液聚合。
2 .4 .2 聚 合 工 艺
人们开发了多种新型 V Ac 乳液聚合工艺 , 如无皂乳液聚合、种子乳液聚合、辐射引发乳液聚 合、核壳乳液聚合等。MoustafaAB等[29]采用过 硫酸钾-金属二硫化物引发体系在较低温度下进 行 VA c 的无皂乳液聚合 , 所得乳液具有较好的稳 定性。Stannett V T 等[ 30] 还进行了VAc/硬脂酸 的高能辐射乳液聚合 。
3 结语
近年来 , 我国的一些大专院校和科研院所就PVAc乳液进行了大量的研究工作,改性 PVAc 乳液的性能较 V Ac 均聚乳液有很大提高 , 从而拓 宽了其应用范围 。为了适应经济的飞速发展和满 足市场不断变化的需求 , 仍然需要我们努力寻求 新的、更加经济实用的改性方法。
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