聚乙烯醇的降解
塑料制品在日常生活中的普遍使用极大地丰富和方便了人们的生活，但随之而来的塑料废弃物，由于其难于分解，因而造成了大量的永久性垃圾。据调查，海上飘浮物中60%是废弃的发泡聚苯乙烯和乙烯基塑料。这些塑料垃圾影响市容危害环境，形成巨大的“白色污染”源，造成地下水及土壤污染，妨碍动植物生长，危及人类健康和生存。
随着世界各国对环境保护的日益重视和广泛行动，处理废弃塑料污染这一热点课题在世界范围内得到了普遍关注。
通常，对塑料废弃物处理主要有填埋、焚烧和回收再利用三种方法，但这三种方法目前都具有无法克服的缺点。如填埋法不但对土地有长期危害，而且因填埋地的日益减少而无法继续实行；焚烧塑料会释放大量的有害气体；回收再利用法，因塑料收集、分拣困难，故一时难于推广。因此，开发使用后在短时间内于自然环境条件下即能分解掉的可降解的塑料，以替代目前的常规塑料作为解决“白色污染”的新方法。
中国是世界上生产使用塑料的主要国家之一。
目前，国内有不少单位从事降解塑料的研究开发工作，但大多数处在较早的光降解材料阶段，而生物降解的研究多局限于普通聚乙烯(PE)添加淀粉的崩溃型材料上，实为不可完全生物降解材料。
许多发达国家，如美国、法国和意大利等国家对塑料制品的使用和处理制定了严格的法规，因而使降解塑料在这些地区得到了迅速发展，在北美以每年17%的速度增长；在欧洲则以每年59%的速度增长。
国内，政府部门也正考虑政策上的支持并在部分地区开始实行降解塑料替代普通塑料的试行政策，如广州、深圳和大连等地。
因此，无论是为解决塑料垃圾污染问题，还是为了开辟以日趋枯竭的石油资源为基础的塑料工业的原料资源，研究开发生物降解塑料都具有重要意义。
降解塑料，也叫分解性塑料，是指在一定的使用期内具有与其相对应的普通塑料制品一样的功效，而在完成一定功能的服役期后，或在远未达到使用寿命期而被废弃后，在特定环境条件下，其物理化学结构能发生重大变化，且能迅速自动分解而与自然环境同化的一类聚合物。
生物降解塑料可以用来部分替代通用塑料，在生体功能材料、医疗用材料，如包导管、扎带、手术缝合线、长效型药物释放系统等具有独特应用。
聚乙烯醇为可生物降解树脂，它的研究开发始于80年代初期，目前，在世界范围内尤其在发达国家得到深入开发和充分认可。
改性并交联的聚乙烯醇构成互穿网络结构高分子塑料合金，与其它塑料合金一样可完全发挥各组分所长，具有良好的成型加工性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能。
引入具有热塑效果分子结构的乙烯醇共聚物，它可熔融成型，其熔点为199℃，可在214～230℃下采用挤塑、吹塑、注塑等工艺成型，产品的透明性、水溶性、耐药品性均十分优越，可用于涂布复合成型容器和包装材料。
其主要特点是：
a.从形态上看，由于两组分分子中含有高浓度的-OH基，通过氢键在分子水平上互相结合，形成互穿网络结构的均质速率合金；
b.从流变学上看，该合金具有良好的流动性，可熔融成型，同时也具有延伸性，可真空成型；
c.虽具有亲水性但不溶于水，薄膜在水中膨润而不溶解，能保持产品形状；
d.具有与PE相似的力学性能；
e.具有海水中微生物分解性，有利于海洋环境及其生物的保护；
f.具有环境保护适应性，可生物降解，有利于填埋地稳定和延长寿命，焚烧时无有害气体产生，可堆肥化和再生利用。
一、聚乙烯醇的降解机理：
PVA的降解过程是在PVA降解酶的作用下进行的：聚乙烯醇氧化酶(仲醇氧化酶)、聚乙烯醇脱氢酶、β-双酮水解酶(氧化型聚乙烯醇水解酶)。
采用的菌种不同，菌种中含有的PVA降解酶的种类组合也不相同：一种是菌体中含有聚乙烯醇氧化酶(仲醇氧化酶)与β-双酮水解酶(氧化型聚乙烯醇水解酶)；另一种是菌体中含有聚乙烯醇脱氢酶与β-双酮水解酶(氧化型聚乙烯醇水解酶)。
第一步是在有氧条件下，在PVA氧化酶(仲醇氧化酶)或PVA脱氢酶的作用下，聚乙烯醇氧化脱氢为酮基化合物；第二步反应，聚乙烯醇的羟基基团被PVA仲醇氧化酶催化氧化为酮基型PVA后，再被PVA水解酶催化裂解；或是酮基型PVA的水解反应是自发进行。
二、聚乙烯醇降解的影响因素：
PVA降解性能除了与降解菌种类和降解环境有关外，还与其聚合度、醇解度、羟基的分布以及结晶性密切相关。
分子量或醇解度不同，都会使其分子在溶液中的伸展状态不同，从而影响其微生物的降解过程。
聚合度增加导致氢键作用增强，从而不利于酶对PVA的进攻，进而导致高醇解度样品聚合度增加、降解率下降。
另一方面，由于酶对作用的底物具有严格的选择性，使得某些PVA降解菌所分泌的酶仅对一定聚合度的PVA链段具有降解能力，当分子链过长时，此类酶的降解能力将会降低，甚至消失。
三、实验：
采用凝胶色谱法(GPC)和紫外分光光度法(UV)研究了聚乙烯醇(PVA)微生物降解和化学氧化降解效果。
四、实验方法：
生物降解性能的评价方法主要是通过一些生物化学和微生物学的实验手段来实现的：
1、微生物降解：
采用实验室筛选得到的一株具有降解PVA能力的菌株对不同起始浓度(质量分数)的PVA进行微生物降解研究：配制以PVA为唯一碳源的无机盐培养基，灭菌后接种微生物菌株，30℃恒温培养，通过GPC和UV法测定培养过程中PVA的降解情况。
2、化学氧化降解：
用不同浓度(体积分数)的FR（钫）分别对一定浓度的PVA进行化学氧化降解研究：将不同比例(体积比)的FR添加到PVA溶液中，充分振荡，一定时间后通过UV法测定PVA的浓度变化。
3、测试与表征：
(l)凝胶色谱分析：高效液相色谱仪的色谱柱为DIOL-300；流动相为HZO；流速为l.OrnrJm/in：进样量为100拼L。
(2)分光光度分析(显色反应)：采用紫外可见分光光度计，通过PVA与显色剂的显色反应，利用体系在665nm处的吸收值来测定降解过程中PVA的浓度变化，并换算为PVA的剩余率。
(3)生物显微镜和透射电镜：采用生物显微镜和透射电镜分别对筛选到的降解菌的菌丝体和抱子进行拍照。
4、PVA的微生物降解：
菌株在优化的营养条件和培养条件下降解PVA，对降解前后的PVA进行GPC分析，实验结果GPC曲线进行相对分子质量及其分布的计算，结果与降解前相比，降解后PVA在9.2min多出一个峰，其数均相对分子质量为4970，含量为48%，说明PVA有明显的降解，表明PVA在筛选出的降解菌的作用下发生了链的断裂。
采用菌株对不同起始浓度的PVA进行微生物降解研究，其结果看出不同浓度的PVA在微生物作用后，均在8.3min左右出现一个峰，说明PVA均被微生物降解。随着PVA起始浓度的提高，小相对分子质量的峰所占的比例呈现出下降的趋势，这可能是由于随着PVA起始浓度的提高，在相同条件下，被降解部分的PVA相对量少。
5、PVA的化学降解：
采用FR单独处理PVA，固定FR处理时间为6h，改变FR浓度，结果固定FR的浓度，改变FR处理时间，结果当FR浓度为3%时PVA已经完全降解；在FR浓度在1.5%以上（较高浓度)时，随着FR处理VPA时间的延长，PVA的剩余率逐渐下降，说明高浓度的FR对PVA化学氧化降解较彻底；在FR浓度为0.5%和1.0%时，在处理时间达到24h时，PVA的浓度下降了20%-30%，延长FR处理时间，PVA的剩余率基本保持稳定，说明FR对PVA不再产生化学氧化降解，如果采用低浓度FR对PVA进行前期的预处理24h后接种菌株进行微生物降解，可以看作是菌株的单独作用。随着FR浓度的增大，化学氧化降解后的PVA的保留时间有向后推迟的趋势，同时从峰面积上看到产生的小相对分子质量物质的比例也逐渐增加。
6、PVA的化学-微生物降解：
先将PVA采用低浓度FR预处理ld，然后接种菌株进行微生物降解，经过FR预处理后的PVA，在ld内浓度降低了20%-30%，这说明FR预处理PVA后，在短时间内有大量的PVA被降解，此后继续进行微生物降解3d后浓度又下降了5%-10%，随着培养时间的延长，又有部分PVA被降解，但降解速度减缓；而没有用FR预处理的PVA降解速率不如预处理过的PVA的；PVA经过FR预处理，再进行微生物降解后产生的小相对分子质量的峰的保留时间有所推迟，分别为8.3、8.5和8.7imn，其数均相对分子质量分别为：6800、6600、5700，FR处理后对后续的微生物降解有一定的促进作用。
这是由于用FR预处理PVA后PVA端基被部分氧化或PVA主链发生断链，因此更容易被菌株所消纳降解。
7、方法的评价：
(1)野外环境试验：
1)微生物源：土壤、河(湖)水、海水、湖沼中的微生物群；
2)试验方法：埋入地下、堆肥；
3)能检验的分解特征：高分子材料的劣化、破坏；
4)分析项目：失重、显微镜观察、物性下降、分子量降低；
5)评价所需时间：1个月～几年；
6)优点：反映出自然环境条件下的生物分解性能；
7)存在问题：评价时间长，重复性差，定量性差，不适宜用于代谢产物的测定解释代谢机理。
(2)环境微生物试验：
1)微生物源：土壤、河(湖)水、海水、湖沼中的微生物群；
2)试验方法：在实验室条件下将试验样品埋入或浸入容器中的微生物源；
3)能检验的分解特征：高分子材料的劣化、破坏，伴随微生物分解产生的CO2、CH4等气体，伴随微生物分解产生的O2；
4)分析项目：失重，目测霉菌繁殖程序，显微镜观察，物性降低，试样中高分子量物质减少(水溶性高分子的情况)，CO2和CH4的发生量，CO2的吸收(BOD)；
5)评价所需时间：几周至几个月；
6)优点：能在相当程度上反映出在自然环境条件下的生物降解性随分析项目的不同，有相当的定量性；
7)存在问题：重复性不太好，评价需要较长时间，不太适合代谢产物的测定和解释代谢机理、添加材料或混入的齐聚物影响结果。
(3)特定单独分离的微生物的体外试验(也称之为特定微生物侵蚀试验)
1)微生物源：能分解、矿化对象高分子的单独分离的微生物；
2)试验方法：主要为液体培养试验；
3)能检验的分解特征：高分子材料的劣化、破坏；
4)分析项目：失重，目测霉菌繁殖程度，显微镜观察，物性降低，试样中高分子量物质减少(水溶性高分子的情况)；
5)评价所需时间：较用环境微生物试验方法短
6)优点：降解速度较快，可用于一般用环境微生物源试验时不能检出的材料，能明显检出材料的生物降解性；
7)存在的问题：不能反映自然环境条件下的生物降解性，只能适用于有限的高分子材料。
(4)特定单独分离的酶的体外试验
1)酶源：从分解、矿化对象高分子的微生物单独分离出的酶(酯酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶等加水分解酶和其它的酶)；
2)试验方法：在容器中加入缓冲液和试验样品，让酶作用一定的时间；
3)能检测的分解特征：高分子主链的切断；
4)分析项目：失重，显微镜观察，物性降低，分子量降低，定量测定生成产物，可溶性全有机碳量(TOC)定量测定(固体试料的场合)；
5)评价所需时间：几小时至几天；
6)优点：可快速降解，故可在短时间内获得试验结果，适用于降解产物的测定和解释降解机理，重复性好，能提高灵敏度，定量性好。
需要说明的是：
a.固体高分子和水溶性高分子的试验方法差异较大；
b.虽然考虑需氧和厌氧的生物降解，但目前的试验方法，除去野外环境试验方法中的一部分，都是需氧的生物试验方法。体外厌氧生物降解试验方法虽然已有ASTM的试验方法，但在目前没有验证过。
五、土壤埋设试验法考察结果：
埋设经21日，失重率可达50%；埋设经49天，失重率达55%以上；埋地10个月后出现全面降解。
六、聚乙烯醇的热稳定性能及其分解产物：
在空气中，将聚乙烯醇加热至100℃以上，它就会慢慢地变色、脆化；在150℃以上，会充分软化而熔融；加热至160℃以上，颜色会变得很深；在170℃以上，颜色更深；加热至220℃以上，聚乙烯醇很快分解，生成醋酸、乙醛、丁烯醇和水；至250℃以上来不及分解的聚乙烯醇则变成含有共轭双键的聚合物。聚乙烯醇的分解速度受加热温度、保温时间及气氛中的氧含量和分解物的蒸汽压等因素的影响。
在空气中，聚乙烯醇开始分解的温度为230℃左右，而在氧气中却为180℃。气氛中氧含量过低，开始分解的温度会增高。聚乙烯醇由于规格、品种不同，两种化学结构所占的比例不同，开始分解温度和分解曲线也有一定的差异，其开始分解的温度差异可达80℃左右。PVA分解反应式如下：
CH2CHOH)n+O2→CH3COOH+CH3CHO+CH3CH=CHCHO+H2O
分解后生成的水形成过热水蒸气。生成的醋酸、乙醛和丁烯醛也是过热蒸汽。它们是否燃烧，视窑炉内的温度、氧含量等情况而定。乙醛蒸气在空气中自然点为156℃，分解后遇到空气中的氧气会燃烧，生成CO2和过热水蒸汽。其燃烧热为1164.8J/mol。
丁烯醛燃点8℃，燃烧同样生成CO2和过热水蒸汽，燃烧热3239.5J/mol。
醋酸自燃点为454℃，其过热蒸汽是否燃烧视混合气体中氧含量高低及有无名火而定。若无明火，则在454℃以上、氧含量21%左右才会燃烧，燃烧热876.1J/mol。
七、代谢产物的检测：
将降解前后的PVA进行红外扫描，A线为PVA红外图谱，B线为降解后的PVA红外图谱，对照A、B可见，PVA在J-5菌株作用下，在1711.46cm-1处出现了新的吸收峰，对照标准红外图谱，1711.46cm-1处是羰基的吸收峰，表明PVA菌株的降解作用后，有羰基生成PVA首先经氧化酶催化形成带有羰基的中间产物，再经过水解酶催化水解成为可以被利用的小分子化合物。
八、PVA降解产物:
仲醇氧化酶攻击PVA链上的1，3-羟基官能团，将其氧化为β-羟基酮或者β-二酮之后再被专门的水解酶水解为羧酸和甲基最终降解产物，致使PVA溶液粘度降低，pH值降低。通常，水解断键都会发生在较短的一边，这样就会形成较长的甲基酮和较短的羧酸。就这样重复的断裂，PVA最终被降解为CO2和水。
