水溶性聚乙烯醇薄膜的研究综述
李发勇，谢东，陈明周，杨友军
(广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所)，广东 广州 510316)
[摘 要]水溶性聚乙烯醇(PVA)薄膜是一种无毒无污染的新型绿色包装材料，由于其具有水溶性、阻隔性、可降解性等优异的性能成为国内外包装行业的研究热点。本文详细介绍了水溶性 PVA 薄膜的主要成分、生产工艺、主要特性及主要用途；概述了水溶性 PVA 薄膜国内外研究现状；并对其应用前景进行了展望。
[关键词]聚乙烯醇；水溶性；薄膜；综述
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2018)05-0149-03
近年来，塑料包装材料给人们生活带来了很多的便利，但不易降解，且所含成分有潜在危害，在废弃后给环境带来了“白色污染”。随着人们环保意识增强，采用环境友好的可降解塑料代替传统聚乙烯或聚丙烯作为包装材料来解决“白色污染”，已成为国内外绿色包装领域的研究热点之一。[1]水溶性聚乙烯醇薄膜因具有良好的水溶性和生物降解性，受到人们的广泛关注，作为一种名副其实的环保产品，其消费和需求量迅速猛增，同时具有优良的力学性能、气体阻隔性、透明性、抗静电性、耐有机溶剂性等，在欧美、日本等发达国家水溶性聚乙烯醇薄膜已用作许多产品的包装，应用十分广泛。[2-4]本文将对水溶性聚乙烯醇薄膜的主要成分、特性、生产工艺、应用领域、研究现状及发展前景加以介绍。
1 水溶性聚乙烯醇薄膜的主要成分
水溶性聚乙烯醇薄膜，顾名思义，是以聚乙烯醇(PVA)为基体的薄膜，约占75 %左右。PVA在水中的溶解性能与其醇解度和聚合度有关，特别是醇解度。PVA分子链上含有大量的羟基，其分子间和分子内易形成较强的氢键作用，不利于PVA在水中的溶解，而部分醇解PVA的残存醋酸乙烯酯基体积较大，阻碍了分子链的相互接近，减弱了分子间和分子内的氢键，使更多的羟基与水相互作用，改善了PVA的水溶性。但醋酸乙烯酯基是疏水性的， 醇解度太低，其含量增加使PVA的水溶性降低。[5-6]所以，一般选用醇解度为88 %的部分醇解的PVA作为制备水溶性聚乙烯醇薄膜。[7]水溶性聚乙烯醇薄膜另外一种重要原料是淀粉，而氧化淀粉分子链上含有亲水性的羧基，且具有更好的分散性，与PVA共混可显著提高PVA的亲水性，同时，氧化淀粉加入PVA基体后， 减弱了PVA分子间的氢键作用，有利于水分子的“渗入扩散”， 使其水溶性提高。[8]
此外还要添加各种助剂，如增塑剂、表面活性剂、消泡剂、防粘剂、快干剂、脱模剂等。所添加的助剂首先要无毒无害，与PVA相容性好，而且与PVA不能发生化学反应，能改善PVA的物理性能。[9]其中，增塑剂的作用是赋予水溶性薄膜一定的韧性和可塑性；[10-11]表面活性剂的作用是降低表面张力，提高PVA与其它组分在水中分散混合效果，消泡剂是用来除去成膜过程中产生的气泡；防粘剂的作用是防止水溶性聚乙烯醇薄膜在高温条件下发生粘接；快干剂是为了成膜时促进薄膜中水分的快速蒸发，提高薄膜的生产效率；脱膜剂的作用是在制膜时使薄膜可以从钢带或滚筒上顺利地脱离。[12]
2 水溶性聚乙烯醇薄膜的生产工艺
水溶性聚乙烯醇薄膜的主要生产方法主要有溶液流延法和熔融挤出法。[13]
2.1 溶液流延法
目前，水溶性聚乙烯醇薄膜的生产工艺一般采用溶液流延法。溶液流延法是将 PVA 溶解在水中制成稀溶液，为改善其加工性能，一般需要加入一些助剂如增塑剂、脱模剂等。然后从缝隙流延或者由辊式涂料器涂布旋转的干燥滚筒或皮带上，加热干燥成膜。流延法制备的薄膜产品厚度精密度高、透明性和光泽度好。但是PVA 需在高温下进行溶解，能耗大，生产周期长、效率低、成本高，极大限制了聚乙烯醇薄膜的应用。[14]
2.2 熔融挤出法
聚乙烯醇多羟基结构易形成分子链内和分子链间的氢键作用，导致 PVA 的分子链间相互作用力很强，加上 PVA 分子链比较规整，结晶度高，使PVA 的熔点(Tm)非常接近其分解温度(Td)， 使 PVA 在熔融加工的同时就会发生热分解反应，导致 PVA 直接熔融挤出在工艺上上难以实现，[15]所以在熔融加工时需要加入增塑剂来减弱 PVA 分子链间的作用力，从而降低其熔点。熔融挤出法可分为熔融挤出吹塑成膜和挤出拉伸成膜。与溶液流延法相比， 熔融挤出法可提高产品质量和生产效率。[16]但技术难度较大，而且挤出拉伸成膜过程中拉伸、定型同步进行，分子链运动比较困难，造成薄膜力学性能较差，影响薄膜的应用。[17]
以上两种水溶性聚乙烯醇薄膜成型工艺都存在着一些技术性难题，用于生产水溶性聚乙烯醇薄膜产品成本较高，因此，国内外通过研究改进了水溶性聚乙烯醇薄膜的生产工艺。国内湖南工业大学率先采用钢带溶液流延法生产水溶性聚乙烯醇薄膜，国内多家企业已采用此技术，国内市场占有率超过 60 %，并出口到国外。[18-19]北京工商大学对熔融挤出法进行了研究和改进，生产出的水溶膜产品质量稳定。[20-21]
3 水溶性聚乙烯醇薄膜的特性
水溶液聚乙烯醇薄膜产品作为一种绿色环保包装材料，目前已通过发达国家的环保认证，这是因为，相对于其它塑料包装材料，水溶性聚乙烯醇薄膜还具有以下优良的特性。
3.1 生物降解性
水溶性聚乙烯醇薄膜的主要组分PVA具有优异的生物相容性和降解性，在自然界中可以被微生物分解，且降解速度快，可以彻底解决包装废弃物的处理问题。[22]PVA的降解机理分两步完成： 第一步PVA溶于水进入土壤后可被土壤中细菌分解，产生仲醇氧化酶(SAO)，在有氧条件下，PVA的羟基被氧化为酮基化合物。第二步降解机理存在两种观点：第一种是PVA的-OH在PVA仲醇水解酶(BDH)的作用下，生成-COOH和-CH3等中间降解产物，PVA分子链逐步发生断裂，产生的脂肪酸化合物被微生物吸收到细胞内进行消化，作为其自身生长的养分，最终以二氧化碳和水的形式被微生物排除体外。[23-24]第二种是第一步产生酮基型PVA结构不够稳定，会自发进行水解反应，PVA仲醇水解酶(BDH)可加快水解反应。[25]图1为酶催化PVA降解的可能途径。
图1 聚乙烯醇的生物降解机理
3.2 水溶性
水溶性聚乙烯醇薄膜是一种水溶性的包装材料，主要用于水溶性产品的包装，使用者可以在使用过程中不直接接触包装的产品，使用安全方便。其水溶时间与环境温度有关。如表1所示，厚度为25 μm的低温型水溶性聚乙烯醇薄膜的在不同温度下的水溶时间。[26-27]
3.3 含水量
水溶性聚乙烯醇薄膜的含水量与环境的湿度有关，如表2所示，[28]不同湿度下，其含水量会有所变化。而含水量会影响水溶性聚乙烯醇薄膜的性能，所以为维持水溶性聚乙烯醇薄膜的特定含水量，其产品一般要采用聚乙烯膜包装密封。
3.4 抗静电性
水溶性聚乙烯醇薄膜具有十分优异的抗静电性能，使用时不会像其它包装薄膜那样产生静电附尘问题。
3.5 气体阻隔性
在干燥的环境下，水溶性聚乙烯醇薄膜对氧气和氮气具有极好的阻隔性，可完全保持包装产品的成分及气味，对水蒸气具有较强的透过性，对包装易产生水蒸气的产品极为有利，可以避免在包装薄膜内面形成雾滴。但薄膜的阻隔性会随着环境相对湿度的变化，其阻隔性能会发生变化，随着环境相对湿度的增加，其水蒸气透过率大大增加，且对氧气和氮气的阻隔率下降，会影响其包装产品的质量。因此，需要加强探讨水溶性聚乙烯醇薄膜阻隔性与环境相对湿度的关系，进而为合理利用水溶性聚乙烯醇薄膜包装需对不同气体的选择性阻隔的产品提高依据。[29]
3.6 力学性能
水溶性聚乙烯醇薄膜的力学性能较好，具有较高的拉伸强度、撕裂强度和冲击强度，但会受环境湿度影响，如表3所示，[26]随着湿度增加，其弹性模量和抗拉强度降低，但其延伸率增加，这是因为薄膜在水分子作用下会变得比较柔韧。
3.7 热封性
水溶性聚乙烯醇薄膜作为包装材料需具有良好的热封性能， 可到达保护产品的效果。薄膜可采用电阻热封和高频热封。
3.8 耐油性及耐化学药品性
水溶性聚乙烯醇薄膜具有良好的耐油性，可用于包装油类食品。另外，薄膜能耐除二甲亚砜外所有有机溶剂，可用于化工原料及中间体的包装。
3.9 印刷性能
水溶性聚乙烯醇薄膜的印刷性能优良，且薄膜极性较强，可直接进行印刷，采用常规的印刷方式即可得到清晰文字和图案。
4 水溶性聚乙烯醇薄膜的应用现状
基于上述优良特性，水溶性聚乙烯醇薄膜受到了许多世界发达国家的青睐，其用途十分广泛，其主要应用有以下几个方面：
4.1 农药包装环保袋
农药的塑料袋、塑料瓶和玻璃瓶等包装废弃物给环境带来了严重污染，这些废弃物残留在土壤中，很难降解，在土壤中形成阻隔层，影响植物的生长，导致作物减产，而且包装物上残留的农药，对土壤造成直接污染，威胁到环境生物和人类自身的健康。
[30]采用水溶性聚乙烯醇薄膜可有效解决农药包装废弃物的问题。
水溶性聚乙烯醇薄膜常温下可快速溶解到水中，可避免使用者直接接触农药造成的危害，同时包装薄膜溶解到水中渗入到土壤中被微生物分解，无包装废弃物产生和农药残留，而且计量准确， 使用非常方便。同时还可用作洗涤剂、水处理剂、清洁剂、水泥添加剂等其它水中使用产品的包装。
4.2 医用包装洗涤袋
在医院会产生大量的携带传染性病毒或细菌的医疗用品或衣物，采用水溶性聚乙烯醇医用包装洗涤袋包装这些被污染物品， 然后将包装袋一起投放到清洗消毒设备中清洗，避免工作人员因接触这些污染物而发生交叉感染，而且包装袋具有阻隔性能，病菌不能穿过包装袋，在运输过程中不会发生传播，彻底切断了病菌的可能传播途径，极为安全。
4.3 食品包装
水溶性聚乙烯醇薄膜具有优异的气体阻隔性能，特别是对氧气的阻隔，且无毒性，用作食品包装可防止霉变、虫蛀，可延长食品的保质期。同时具有耐油性可用于包装油脂类食品。
4.4 服装及纺织品包装
水溶性聚乙烯醇薄膜具有抗静电功能、优良的透明性和光泽度，用于包装服装和纺织品使产品看起来更加精致，提高了产品附加值，特别是用于出口商品的包装。
4.5 种子带
种子带作为农业的一项高新技术，通过设计使农作物按照种子带布局生长可实现精准栽培。同时将作物生长所需的化肥包附在种子带中可实现精准施肥。[31]采用水溶性聚乙烯醇薄膜作为种子带的基体材料，可在土壤中被水分溶解，而聚乙烯醇对土壤具有保水作用，比较有利于缺水干旱地区农作物种子的生长发育。
4.6 水转移印刷
水溶性聚乙烯醇薄膜具有良好印刷性能，可作为水转移印刷的载体，将薄膜上的图案或文字转移到承印物上，由于水溶性聚乙烯醇薄具有良好的柔韧性，可以用作曲面印刷。水溶性聚乙烯醇薄膜可以用作陶瓷、塑料、金属、木质物品等各种型面承印物的基膜。[32]
除了上述应用之外，水溶性聚乙烯醇薄膜作为生物相容性较好的材料，还可用于生物医疗领域，也可用作电子产品包装、刺绣临时性载体等高端产品，[33]还可以尝试将水溶性聚乙烯醇薄膜用作卷烟、药品包装等行业。而在我国，由于水溶性聚乙烯醇薄膜价格相对较高，主要用于包装高端产品。
51水溶性聚乙烯醇薄膜的国内外研究现状
水溶性聚乙烯醇包装薄膜具有绿色环保特性，受到了国内外的广泛关注。在欧美、日本等发达国家和地区已经规模化生产并销售这种包装薄膜，如美国的 W. T. P、法国的 GREEN-SOL 和日本的合成化学、可乐丽，并得到了十分广泛的应用，但价格十分昂贵。英国的 Polyval 公司[34]通过挤出吹塑法生产水溶性聚乙烯醇薄膜，大大降低了其成本。
我国对水溶性聚乙烯醇薄膜研究较晚，2000 年，株洲工学院 (现湖南工业大学)与广东肇庆方兴包装材料公司才成功实现第一条水溶性聚乙烯醇薄膜流延成型生产线投入运行。[35]2003 年江门市宝德利环保材料有限公司通过从国外引进先进设备实现了熔融挤出法生产水溶性聚乙烯醇薄膜。[36]湖南工业大学研发的钢带溶液流延法生产水溶性聚乙烯醇薄膜的技术，被国内多家企业引进并投入生产，使得我国水溶性聚乙烯醇薄膜产业迅速发展。[28]2010 年，北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所[37]通过对水溶性聚乙烯醇薄膜的配方设计和生产设备的改进实现了 PVA 干法造粒和吹膜，且已被国内两家企业引进，生产出来的水溶性聚乙烯醇薄膜产品在市场上极具竞争力。
随着水溶性聚乙烯醇薄膜产业规模的发展壮大，国内外的研究学者也加大了对聚乙烯醇的水溶性的相关研究。Moritani 等[38] 通过乙酸乙烯酯和丙烯酰胺衍生物共聚，再经醇解得到水溶性较好的改性聚乙烯醇。四川大学江龙等[39]通过乙酸乙烯酯与丙烯酸共聚，醇解得到羧酸改性聚乙烯醇，提高了 PVA 的水溶性。苏州大学闻荻江等[40]通过PVA 和丙烯酰胺进行迈克尔加成反应，然后醇解得到改性的水速溶性聚乙烯醇，并以此为原料用流延涂膜的方法制备水溶性薄膜。华中农业大学的赵琳琳等[41]对聚乙烯醇的淀粉改性进行了研究，通过工艺的优化，提高了聚乙烯醇薄膜的水溶性和力学性能。湖南工业大学的吴璐烨等采用氧化淀粉改性的方法制备流延改性聚乙烯醇水溶性薄膜。研究了各组分不同浓度对氧化淀粉改性聚乙烯醇水溶性薄膜水溶性的影响，制备的薄膜水溶解时间仅为 133 s。河北农业大学的陈志周等[12]通过对聚乙烯醇水溶性薄膜的制备材料、工艺条件进行研究得到性能较好的水溶性薄膜。刘锋等[42]通过 PVA 与聚丙烯酸共混的方法来提高PVA 的水溶性，聚丙烯酸的加入破坏了 PVA 分子链的规整性， 降低PVA 的结晶度，提高了其水溶性的。
6 水溶性聚乙烯醇薄膜的前景
水溶性聚乙烯醇薄膜属于高科技含量、高附加值的产品，可生物降解，有利于环境的保护，因此受到欧美、日本等发达国家广泛重视。而我国水溶性聚乙烯醇薄膜行业起步较晚，新世纪以来才真正开始工业性研发，目前尚未找到国内外关于水溶性聚乙烯醇薄膜相关数据。但在国家对环保极为重视的情况下，对水溶性聚乙烯醇薄膜的需求越来越来，市场前景十分广阔，这样会促使我国水溶性聚乙烯醇薄膜产业不断进步和发展。目前，我国每年传统塑料薄膜消耗量接近千万吨，[17]假设有 5 %传统塑料薄膜被水溶性聚乙烯醇薄膜所代替，每年的需求量也能达到五十万吨， 况且水溶性聚乙烯醇薄膜的需求量还在逐年大幅度增加。而我国是 PVA 的生产大国，非常有利于水溶性聚乙烯醇薄膜的市场开发，同时水溶性聚乙烯醇薄膜的开发和应用也可更好的解决我国PVA 行业面临着严重的产能过剩问题。毫无疑问，我国水溶性聚乙烯醇薄膜行业具有十分广阔的前景。
7 结语
随着人们生活水平的提高，越来越注意保护我们赖以生存的环境，对包装材料的要求日益提高，水溶性聚乙烯醇薄膜在各个领域的应用必定会越来越广泛。但是，我国目前消费水平相对较低，而水溶性聚乙烯醇膜价格相对较高，因此需要改进现有的生产工艺，降低薄膜成本。同时我们也应看到我国水溶性聚乙烯醇薄膜存在的问题以及正视同国际水平的差距，加大科技研发投入， 开发适应市场需求的产品，提高国际市场的竞争力，进而促进我国水溶性聚乙烯醇薄膜产业的更好更快的发展。
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