李少香，雷芸娜，王佳平

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛 266000）

摘要：聚乙烯醇（PVA）是一种合成的可生物降解高分子材料，分子中含有大量的羟基，使其耐水性、加工性等需要改善。 本文对  PVA  常用的与多糖、无机盐和其他无机物的共混、交联、热处理等方法进行了综述，并简要介绍了 PVA 在包装、反渗透、质子交换膜等领域的一些应用情况，最后对 PVA 的后续研究进行了展望。

关键词：聚乙烯醇；共混；交联；热处理；应用

中图分类号：TQ630.7       文献标识码：A      文章编号：1672-2418(2018)08-0044-05

 

0 引 言

PVA 发现于 1924 年，并在 1926—1950 年之间实现了大规模工业化的转变^[1]。 我国在 1963 年首次引进了 PVA 生产工艺， 到现在已经成为世界第一生产大国。 PVA 是由醋酸乙烯经聚合醇解得到的白色粉末状水溶性高分子聚合物。

PVA  的性能由聚合度[低聚合度（<1 000）、中聚合度（1  000~2  000）、高聚合度（>2  000）]、醇解度和黏度这三个主要因素决定^[2]。 一般情况下，聚合度的变化会导致 PVA 的溶解性和黏度的变化。 PVA 的聚合度越高，分子密度越大，分子之间的相互缠结交联越多，它的溶解性和黏度则越小。 醇解度的变化也会导致PVA 水溶性的变化， 随着醇解度增加， 分子中亲水性的羟基含量上升，它在冷水中的溶解度变小而在热水中的溶解度变大。 根据溶解温度的不同可分为高温水溶膜（40~90  ℃）和低温水溶膜（低于 20 ℃）。

但是由于 PVA 分子内存在大量羟基， 所以 PVA 膜具有很高的吸水性和很强的分子内氢键。 结构规整、结晶度高使 PVA 软化熔融温度（220~240  ℃）高于其分解温度（200 ℃），因而加工难度大。 因此在实际生产中通常需要对   PVA   膜进行一些改性以改善其加工

性能、耐水性、塑性、机械性能等。 文章综述了 PVA 的聚合物共混改性、化学交联改性、热处理等改性方法，并对 PVA 薄膜的应用做了简单介绍。

 

1 PVA 的改性

1.1 聚合物共混

1.1.1 与多糖类共混改性

常用的可与 PVA 共混对其进行改性的多糖有淀粉（天然的和改性的）、各种纤维素、壳聚糖等。

淀粉是来自植物光合作用的一种天然高分子材料，属于可再生、无污染资源，来源广泛且价格低廉。 淀粉中也含有大量羟基，这些羟基可与 PVA 分子中的羟基之间形成氢键，二者之间具有较好的相容性，因此常被用来与 PVA 共混制膜。 张振宇等^[3]研究了加入不同比例的淀粉、甘油、PLA（聚乳酸）、TDI（甲苯-2,4-二异氰酸酯）等对 PVA 薄膜性能的影响，得出当甘油含量为 40%、PLA 含量为 20%、TDI 含量为 1%（均为以 PVA为标准的质量分数）时薄膜的综合性能较好。  张启忠^[4]研究了玉米直链淀粉对 PVA 膜性能的影响，研究结果显示,随着直链淀粉含量的增加，复合膜的机械性能增强，耐水性提高，综合性能比纯 PVA 膜好。 高翠萍^[5]先利用甘油和柠檬酸对玉米淀粉进行了双改性， 并用改性后的热塑性淀粉与 PVA 复合成膜， 与改性前相比， 改性淀粉与 PVA 的相容性提高， 复合膜的结晶度降低，力学性能、耐水性和热稳定性均有明显增强。

壳聚糖是来源于自然界的一种碱性离子多糖，鉴于其具有良好的可成膜性、 抗菌性以及环境友好性， 近年来被广泛用于和其他多糖等进行复合制膜。 申景博^[6]和安永超^[7]均研究了壳聚糖/淀粉/PVA 共混膜中各组分含量对复合膜的性能影响，在各自的实验中得出了比较合适的配比。 此外，李晓燕、王淑瑶^[8-9]也分别对壳聚糖的含量和结构对壳聚糖/PVA 复合膜的影响做了相应的研究。

纤维素是自然界中含量最多且分布最广的一种多糖，由于具有天然、环保、可再生、高强度等优点而被广泛用作复合材料的增强相。 纤维素和 PVA、淀粉等之间存在氢键作用，因而可以均匀地分散在膜的基质中。 白露^[10]等人通过在 PVA 中加入纳米纤维素，提高了膜的热稳定性、机械性能和抗溶胀性。 Ali M E^[11] 等人研究了通过单阶段处理和双阶段处理的红麻纤维在 PVA 中的分布、相容性以及对复合膜力学性能的影响，结果表明，薄膜的拉伸强度、杨氏模量和弯曲强度都得到了提升， 且双阶段处理的红麻纤维改性的PVA 膜的力学性能和耐水性更好。 还有研究表明，纳米纤维对淀粉/PVA 膜强度和刚度的增强作用取决于储存条件[12]。 Sarwar M S^[13]等人发现在 PVA/纳米纤维/ Ag 纳米复合薄膜中， 当纳米纤维含量为 8% 时， 薄膜的强度提高了，同时复合薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出了很强的抑制作用。

1.1.2 与无机盐共混改性

PVA 中含有大量的羟基，这些羟基之间由于氢键的相互作用使热塑性较差，经常需要添加一定量的增塑剂对其改性。 常用的增塑剂有多元醇类或尿素等有机小分子。 但这些有机增塑剂相比于无机盐存在增塑效率有限、与成膜基质相容性差等缺点， 因此有人探索了一些无机盐 （主要是盐酸盐和硝酸盐）作为增塑剂加入 PVA 膜基体的改性效果。

蒙脱土是一种层状硅酸盐，其片层结构厚度及层    间距均处于纳米级尺度，且具有可膨润性和层间阳离子可交换性，可以被聚合物和单体插层，制备聚合物/ 蒙脱土复合材料。  蒙脱土在填充量很小时（＜5%），即可使复合材料的热稳定性、机械性能、阻透性能等都  有极大的提高.王婧等^[20]人研究发现加入蒙脱土改性后的PVA 复合膜加工热稳定性、综合力学性能以及耐水性能都得到了明显提高。  Cano  A   I^[21]等人研究了加入抗菌素楝油、牛至精油和银纳米粒子后对淀粉/PVA    膜降解性能的影响，结果发现前两者对这种性能影响较小，添加量为9.8%的银纳米粒子对降解性影响较显著，是比较理想的一种添加剂。

1.2 交联

由于 PVA 分子中含有羟基，同时羟基的化学性质较活泼， 易与羧基、醛基等官能团发生作用形成稳定的共价双键及交联网状结构，从这一角度出发使羟基发生各种交联反应从而提高耐水性。 现阶段常用的一些交联剂有硼酸、羧酸类化合物、醛类化合物、无机盐类、尿素、草酸等二元酸。

醛基可以通过与羟基的羟醛缩合反应而使大分子之间交联度提高，最终使膜强度提高。 Wang 等[22]研究了戊二醛对 PVA 薄膜的改性作用， 结果显示经戊二醛改性后的 PVA 薄膜抗溶胀性提高。 但是由于醛类本身具有一定毒性，而且在一定条件下可能与其他物质产生有毒物质，所以在使用时要慎重。

相比于醛类物质， 羧酸类和无机酸等物质用于对材料的改性其安全性更高。John [^23]、徐伟等[24]和鲁俊[25]等分别利用含乳酸的混合交联剂、 硼酸和不同的二元酸对 PVA 薄膜进行改性研究，所用的改性剂都能够提高PVA 薄膜的耐水性，且草酸交性能最好。 张燕[26]以不同质量分数的柠檬酸对 PVA 膜进行了改性，通过测试发现薄膜的吸水性、溶解性、水蒸气透过率有所降低，柠檬酸在 PVA 中分布均匀，与其相容性好，加入后复合膜具有了一定的抗菌性，热稳定性也提高了。 Priya B^[27] 等用戊二醛、 柠檬酸分别作为交联剂和增塑剂制备了淀粉/PVA 纤维素增强复合膜。 研究表明，改性后共混膜的机械性能、膨胀度和生物降解性增加，并且对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的有抵抗性。

除此之外，一些其他的交联剂在 PVA 的改性中也有相应的应用。氮丙啶交联剂^[28]也被用在了对 PVA 的改性中，处理后薄膜的抗溶胀性提高。环氧树脂在涂料行业有着十分广泛的应用，艾霞等^[29]利用环氧树脂对 PVA 进行了改性，发现环氧树脂对 PVA 薄膜耐水性的增强效果明显。

1.3 热处理

热处理是薄膜后处理工艺中最为简单的方法，不同的处理温度和时间对 PVA 薄膜的结构与性能将会有一定的影响。 高温处理会使分子结晶度增大，进而使薄膜耐水性增强。 王艳丽^[30]等研究发现 120 ℃下对 PVA 膜进行 1~3 h 热处理后 PVA 膜的结晶度上升， 稳定性增强。 柳仕刚^[31]研究了高温处理对玉米淀粉/PVA 成膜性能的影响，结果表明，当处理温度处于 90～ 150 ℃时， 复合膜的成膜性能存在差异，在 110 ℃下处理的玉米淀粉/PVA 膜致密性提高， 淀粉与 PVA 的相容性提高，复合膜中晶区面积降低、热稳定性增强，综合性能较好。

1.4 其他改性方法

郝喜海等^[32]研究发现，热处理与硼酸交联相结合的复合改性法使 PVA 薄膜的耐水性显著增强。

Anna^[33]等人研究了不同相对分子质量的 PVA 及在氮气氛围下用钴 60 放射处理和空气氛围下电子辐照对淀粉/PVA 膜的影响，结果表明，复合膜的物化性能及对辐照的敏感度取决于基质 PVA 的种类，相对分子质量大的 PVA 比分子量小的要好，膜的性能并不受辐照的影响。

通过在 PVA 薄膜表面复合其他不溶性膜^[34]或者涂布难溶或者不溶的高分子聚合物^[35]可以降低 PVA 材料的亲水性，提高复合膜的耐湿性。

 

2 聚乙烯醇薄膜的应用

PVA 材料相比于石油烯类材料，具有原料来源广泛、价格低廉、安全性好等优点。 利用 PVA 分子中羟基的各种反应性能可以对其进行改性，从而产生不同功能的合成材料， 可以应用在食品包装保鲜、医药包装以及医院污染衣物的无接触处理、环境保护等众多领域，是一种未来拥有巨大发展潜力的高分子材料。

目前常用的包装材料主要是 PE、PVC 等常用的塑料，这类材料具高防水性、柔韧性、透光率等优点。但不可生物降解、透气透湿性差、易燃烧等也是这些塑料使用和废弃后不可忽视的一些致命缺点。 随着人们对绿色环保要求的不断提高，开发环境友好型材料已成为世界各国的研究热点。 在众多的生物降解材料中，以 PVA 为基质的复合膜是研究最为广泛的一种全降解环境友好包装材料。 范方芳^[36]等研究了膨润土/壳聚糖/PVA 保鲜膜对桂七香芒的保鲜效果， 发现与市售聚乙烯保鲜膜相比，改性后的 PVA 保鲜膜包装的桂七香芒的失重率更低，腐烂指数更小。董林利等^[37]通过对比研究 PE 膜、PVA 包装膜、PVA 活性包装膜对圣女果的保鲜效果得出 3 种包装膜均对圣女果有保鲜防腐的作用， 但综合相比之下活性 PVA 膜最好。 此外，将各种改性的 PVA 用于包装各种果蔬的研究还有很多，如用于平菇^[38]、咸鸭蛋^[39]的包装。

除了在包装行业的大量应用外，PVA 在其他行业的应用也日益广泛。 早在 20 世纪 90 年代，就有日本学者开发了两种商业 PVA 反渗透膜， 将其应用于反渗透脱盐工业领域^[40]。 21 世纪，研究人员又利用 PVA 材料的良好溶胀性制备了质子交换膜，应用在直接甲醇燃料电池中，开拓了 PVA 膜的应用新领域。 靳步昆^[41]开发了一种新型大孔壳聚糖 PVA 膜，并螯合金属离子制备亲和膜，并将制备的亲和膜应用于牛血清蛋白与组氨酸标记蛋白的纯化中。 高滋^[42]等考察了沸石填充的 PVA 膜在不同醇/水体系中的分离性能， 推动了PVA 在分离领域的应用。

 

3 展望

PVA 薄膜具有极好的透明度、 良好的机械性能及耐油性能、气体选择阻隔性、水蒸气透过性等优点，并在一定条件下具有生物亲和性和生物可降解性。但与 PE， PVC 等膜相比，它的显著缺点就是耐水性差，在潮湿的环境中可能会产生溶解而使其性能下降，甚至无法继续使用。 所以对于其耐水性的增强仍然需要进一步研究。一方面可以在复合膜的制备中引入疏水基团，另一方面可以对分子层次进行设计， 通过控制适宜的聚合度、醇解度以及分子连段的长短等来实现耐水性的提高。

 

4 结语

综上所述，对于 PVA 的改性方法有共混、交联、热处理及辐照等，采用不同的改性方法可以使其性能发生相应的改变， 以达到所需要的使用性能要求。 PVA 膜的应用日益广泛， 不仅在果蔬包装、医用品包装等日常生活领域得到应用， 在分离膜， 燃料电池等工业及科研领域也得到广泛应用。

 

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