改善聚乙烯醇薄膜耐水性的研究进展
魏书静，黄赟，查刘生
（东华大学纤维材料改性国家重点纤维实验室，上海 201620）
摘要：聚乙烯醇（PVA）薄膜存在易吸水发生溶胀而出现气体阻隔性和力学性能下降的缺点，不适合用于气体阻隔性和力学性能要求高的场合，因此需要改善它的耐水性。本文首先介绍了评价 PVA 薄膜耐水性的 4 种方法和 PVA 树脂的醇解度与分子量对薄膜耐水性的影响，然后重点述评了改善 PVA 薄膜耐水性的 4 种方法，即化学交联法、物理交联法、无机纳米材料复合法和聚合物共混法的机理和研究进展，比较了它们的优缺点。论文还介绍了耐水性 PVA 薄膜在水的分离纯化、包装、偏振片和生物医学等领域的应用，最后对其未来发展方向做了展望，其中研究新的绿色环保的改性方法，进一步提高 PVA 薄膜的耐水性，拓展其应用范围是今后值得关注的研究课题。
关键词：聚乙烯醇；膜；耐水性；改性；应用
中图分类号：TQ325.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）07–2540–07
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2227
聚乙烯醇（PVA）是一种分子主链为碳链、侧链含有大量羟基的亲水性聚合物，具有良好的成膜性。由 PVA 制得的薄膜具有无毒无味、透明度高、气体阻隔性好、不吸灰尘和力学性能良好等特点，尤其是它可完全生物降解，符合绿色环保的发展要求，因此在包装、分离纯化和生物医学等领域有良好的应用前景。根据应用对 PVA 薄膜耐水性的要求，可将其分为两大类：一类是水溶性 PVA 薄膜，另一类是耐水性 PVA 薄膜。前者在使用过程中要求能快速地被水溶解[1]，主要用于包装领域，尤其是用于农药、化肥、洗涤剂、水处理剂、混凝土添加剂等水中使用产品的包装，以达到减少环境污染、改善作业环境的目的。后一种 PVA 薄膜在使用过程中的要求正好相反，在保持亲水性同时，要求膜具有较好的耐水性，能稳定地存在于水环境中[2]。更高的要求是能在温水或热水中使用。这类 PVA 薄膜在油水分离、污水处理、食品包装、服装包装和生物医用材料等领域应用前景广阔[3]。尽管 PVA 薄膜在干燥状态下具有良好的力学性能和气体阻隔性，但当其处于潮湿或水环境中时，就会吸水发生溶胀甚至溶解，膜的这些性能出现明显下降。这主要是由于 PVA 分子侧链中大量的羟基会与水发生亲和作用。因此，改善 PVA 薄膜的耐水性是近年来受到国内外高度关注的研究课题。
1 评价 PVA 薄膜耐水性的主要方法
耐水性是 PVA 薄膜的主要性能指标，目前文献中还没有评价它的统一方法，这给不同文献报道的 PVA 膜耐水性进行比较带来了困难。归纳起来，主要有以下几种方法来评价 PVA 薄膜的耐水性。
（1） 首先将一定大小的 PVA 薄膜干燥至恒重（Wi），然后将其浸入室温水中直至达到溶胀平衡，取出后用水润湿过的滤纸擦干膜表面的水，再称重（Wf）。根据式（1）计算膜的平衡溶胀比（α），α 值越大，膜的耐水性越差[4-5]。有的文献直接用 Wf/Wi 的大小来代表膜的平衡溶胀比[6]。由平衡溶胀比 α 可推算出平衡溶胀状态下聚合物的体积分数Φ，再结合 PVA 和水的 Flory-Huggins 相互作用参数[7]，利用 Flory-Rehner 方程可计算出 PVA 膜的交联密度[8]，这是耐水性 PVA 膜的重要结构参数。
a=[(W W Wf - i ) / i ] 100´(1)
（2） 将一定大小干燥至恒重的 PVA 膜在一定温度下的水中浸泡 24h 后取出，再干燥至恒重[9-10]。称量浸泡前后干燥至恒重的 PVA 膜的质量（Wa 和 Wb），按式（2）计算膜浸泡前后的质量损失比（W%）。 W%越小，表示 PVA 膜的耐水性越好。该方法比较适合具有交联结构的 PVA 膜的评价，它能反映出膜中未参与交联反应的 PVA 量的多少。
W% =[(W W Wa - b) / a] 100´ (2)
（3） 根据 PVA 膜在水中的溶解温度来评价膜的耐水性[11]，溶解温度越高，膜的耐水性越好。
（4） 测量 PVA 膜在沸水中溶解的时间[4]，时间越长，膜的耐水性越好。
2 PVA 树脂的分子量和醇解度对 PVA 薄膜耐水性的影响
PVA 树脂工业化生产常用的方法是由乙酸乙烯酯聚合为聚乙酸乙烯酯，然后再进行皂化醇解。 PVA 的物理化学性能随皂化醇解度和聚合度的不同而有明显的差别，尤其是它在水中的溶解性能，其中以醇解度影响最大。这是因为聚乙酸乙烯酯在醇解过程中，大分子侧链上疏水的乙酸乙烯酯基团（CH3COO—）数目逐渐减少，而亲水性的羟基 （HO—）逐渐增加，相应地大分子链的水溶性逐渐增强。但随着醇解度增大，亲水性羟基增多，羟基间的氢键缔合作用也增加，结果造成 PVA 分子链之间易通过氢键作用而形成结晶。由于水分子难以进入聚合物结晶区，因此 PVA 的水溶性反而下降，需要通过加热才能完全溶解。有文献报道认为[11]，醇解度在 75％～88％范围内的 PVA 水溶性最好，在 0～30℃的冷水中就能溶解；醇解度在 95％～97% 范围内的 PVA 水溶性较差，可溶解在 40～60℃的温水中；而醇解度超过 99％的 PVA（即所谓的完全醇解型 PVA）水溶性很差，只能溶解在 70℃以上的热水中。因此上述水溶性 PVA 薄膜通常是由醇解度为 88%左右的 PVA 树脂经过加工制成，而耐水性 PVA薄膜的制备一般需要使用醇解度超过99%的完全醇解型 PVA 树脂为原料。分子量对 PVA 水溶性的影响同其他水性高分子一样，分子量越高，分子链之间缠结点增多，在水中的溶解性越差，同样可能需要通过加热才能溶解。
3 改善 PVA 薄膜耐水性的主要方法
目前改善 PVA 薄膜耐水性的方法主要有：化学交联法、物理交联法、无机纳米材料复合法和聚合物共混法。下面介绍这 4 种方法的改性机理及其研究进展。
3.1 化学交联法
PVA 链中的羟基比较活泼，容易与含有两个或两个以上的羧基、醛基、异氰酸酯基等官能团的化合物发生化学反应，使 PVA 分子链之间形成交联网状结构。化学交联法不仅是通过化学反应减少了 PVA 分子链上亲水的羟基基团，而且形成的化学交联结构能阻止膜在水中溶解，降低 PVA 膜在水中的溶胀度[12]。常用的化学交联剂主要有戊二醛[13]、甲苯二异氰酸酯[14]、草酸[15]、环氧氯丙烷[16]、氮丙啶[17]和聚丙烯酸[18]等。化学交联法能明显提高 PVA 薄膜的耐水性，但使用的小分子化学交联剂往往具有刺激性气味和毒性，给薄膜的生产和使用带来污染，不符合绿色环保的要求，另外形成化学交联结构的 PVA 薄膜难以回收利用。鉴于小分子有机化合物作为交联剂存在的毒性问题，有人就选用可与 PVA 分子链上羟基发生化学反应或络合作用的无机化合物作为交联剂制备 PVA 薄膜。典型的无机交联剂如硼酸，一个硼酸分子在非晶区可与相邻的 PVA 分子链上 3 个羟基发生酯化反应形成交联结构，如图 1 所示，使 PVA 膜的耐水性得到明显改 善[19]。多价金属离子（如 Mg2＋）可与 PVA 分子链上的羟基发生络合作用，因此添加相应的无机盐也可提高 PVA 膜的耐水性[20]。
3.2 物理交联法
PVA 分子链结构规整，侧链羟基体积较小，尤其是分子链之间易形成氢键作用，这些因素都有利于 PVA 分子链形成三维有序的晶体结构。在 PVA 膜中，这些结晶结构通常以微晶的形式存在，起着物理交联点的作用。水分子易扩散进入 PVA 非晶区，但难以进入分子链排列紧密的晶区，因此微晶含量越高，也就是结晶度越高，PVA 膜的耐水性越好。不过物理交联点的稳定性没有化学交联点的高，随着时间推移，水分子还是有可能逐渐溶解这些微晶。目前主要有两种方法可提高 PVA 膜的结晶度。一种方法是对流延工艺制备的 PVA 膜进行多次冷冻-解冻处理[21]，冷冻-解冻的次数越多，膜的耐水性越好，这是由于其中形成的微晶含量越高。这种方法过程比较复杂，不适合批量生产。另外，为了降低微晶的尺寸，提高膜的透明度，往往要用到有毒有害的有机溶剂。另一种方法是热处理法，通过加热处理使 PVA 分子链进行有利于结晶的热运动，增加 PVA 膜中微晶的含量，达到提高耐水性的目的[22]。热处理操作方便且简单，热处理温度和时间的变化对薄膜的耐水性有着明显的影响。郝喜海等[23]采用化学交联处理、热处理以及化学交联处理与热处理相结合 3 种方式制备包装用的 PVA 薄膜，结果发现经最后一种方式处理的 PVA 薄膜的耐水性得到明显改善，这是由于膜中 PVA 分子链之间既发生了化学交联反应，又形成了更多的微晶。除上述两种方法外，还有人尝试通过添加少量无机盐（如 NaCl）来提高 PVA 膜的结晶度，从而达到改善膜的耐水性的目的[24]。其作用机理可能是，无机盐在水中溶解形成的阳离子（如Na+）和阴离子（Cl–）能促使干燥处理过程中 PVA 分子链上的羟基发生脱水形成结晶，从而提高了膜的结晶度。不过，PVA 膜形成后要通过水洗将无机盐除去，否则会影响膜的物理力学性能，因此这种方法后来用的不多。
3.3 无机纳米材料复合法
3.4 聚合物共混法
采用一些耐水性能较好的聚合物与 PVA 共混，可以显著提高 PVA 薄膜的耐水性。而针对不同的性能要求，可以加入不同的聚合物与 PVA 共混。潘立刚等[39]通过溶液共混的方法将 PVA 和乙酸乙烯与乙烯的共聚物（EVA）进行共混，制得的复合膜的耐水性比纯 PVA 膜有明显改善。王华林等[40]采用流延法和溶剂蒸发技术，以聚乳酸（PLA）和 PVA 为原料，制备可降解 PLA/PVA 共混膜，结果发现共混膜的吸湿率与吸水率随共混膜中 PLA 含量的增加而降低。武战翠[31]首先用高碘酸钠对玉米淀粉进行氧化改性，然后采用流延法制备了淀粉/PVA 复合薄膜。为了提高氧化淀粉与 PVA 之间的相容性，以便进一步改善复合膜的力学性能和耐水性，他们还在其中添加了黄麻纤维，这是由于该纤维表面具有较多的羟基，能够提高氧化淀粉与 PVA 共混的相容性。制备 PVA 共混膜往往要用有机溶剂作为 PVA 和改性聚合物的共溶剂，因此存在残留溶剂带来的污染问题。
4 耐水性 PVA 薄膜的主要应用
4.1 分离纯化膜
膜材料是膜分离技术的核心，膜材料的性质决定了分离膜的分离性能、应用范围以及使用寿命，因而开发高性能膜材料是发展膜分离技术的关键。 PVA 膜是常用的分离膜材料，可用作含水混合气体分离的渗透汽化膜[41]、油水分离的超滤膜和海水脱盐处理的反渗透膜[42]，所用这些膜都要求有足够的耐水性，否则在使用过程中与水发生接触，在一定压力下就会产生破裂。1982 年，德国 GFT 公司率先成功开发出亲水性的 PVA 膜、板框式组件及分离工艺，并应用于无水乙醇的生产，从而奠定了 PVA 在渗透汽化膜分离中的工业应用基础[43]。DAS 等[44] 用草酸作交联剂，制得的耐水 PVA 膜可用来进行异丙醇脱水。SHANG 等[14]用 TDI 作为交联剂，与 PVA 反应制备超滤膜，进行油水乳状液的分离。20 世纪 90 年代，日本 Nitti Denko 公司的 LINDER 等[45]开发了两种 PVA 反渗透膜，已用于反渗透脱盐工业领域。PVA 具有抗有机物污染和耐氯的性能，而这两个性能是目前商业聚酰胺反渗透膜所面临的最大挑战，但 PVA 膜的通量较小，限制了其大规模应用，所以提高 PVA 反渗透膜或纳滤膜的通量是近年来大家努力要解决的问题。
4.2 包装膜
利用 PVA 膜的防氧化、防细菌、防虫害、防油和防雾等特性，可将其用于食品包装[46]、输送产品的暂时性保护包装和电子元器件产品的包装等[2]。耐水性 PVA 膜对气体具有良好的阻隔性，在阻隔空气中的 O2 使纺织品保持原有色彩、避免发黄现象的同时，还可以吸收纺织品中的甲醛，使用完后可将其放入 80℃以上水中溶解掉，因此这类 PVA 膜是高级纺织品的首选包装材料。
4.3 偏光膜
偏振片是一种光学功能薄膜，其主要作用是将自然光转换成偏振光，它是由偏光膜、内保护膜、压敏胶层及外保护膜层压而成。偏光膜的好坏直接影响偏振片的作用效果。徐伟等[47]采用干法延伸的方法制备聚乙烯醇/碘素偏振片，然后将制得的偏光膜用饱和的硼酸溶液进行交联处理，以提高其耐水和耐热性能。张公正等[48]采用 PVA 和碘化钾(KI）为原料，用过氧化氢氧化制备耐水性好的 PVA 偏光膜，膜的偏光度超过 99%。
4.4 农药种衣剂的成膜剂
成膜剂是农药种衣剂中重要的助剂之一，是种子包衣关键的功能性成分。因为成膜剂的引入，使得种衣剂能够在种子表面成膜，从而区别于种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理液剂以及种子处理乳剂等剂型。种衣剂中成膜物质的主要作用是将有效成分黏附在种子表面并形成均匀光滑的药膜。一方面要求成膜物具有较强的耐水性，在水分较高的土壤中,尤其是水田中不能被水溶毁；另一方面须允许种子萌发所需的水分通过。此外成膜物应具有一定的吸水溶胀能力，在干旱条件下可以在一定程度上吸收周围土壤中的水分以供种子萌发之用。潘立刚等[39]将通过溶液共混法制得的 PVA/EVA 复合膜用作农药种衣剂的成膜剂，种子发芽试验显示，与使用纯 PVA 膜相比，在水中的稳定性好，渗水率适宜，对种子发芽无明显影响。
4.5 生物医用膜
PVA 膜具有良好的生物相容性，耐水性 PVA 膜在水介质和生理环境中具有良好的力学性能，如果添加一些具有生物活性或药理作用的物质，就可制得具有良好应用前景的生物医用膜。如壳聚糖和 PVA 共混制得的共混膜可用作组织修复的组织工程 膜[49]。如果在耐水性 PVA 膜中添加一些具有止血和杀菌作用的组分，它还可用作敷料，促进皮肤创伤的愈合[50]。
5 结语
PVA 薄膜具有透明度高、亲水性强、不带静电、力学性能良好和气体阻隔性好等优点，特别是它具有生物相容性好和可生物降解的特点，因此是一种具有多功能的绿色环保高分子薄膜。采用化学交联、物理交联、无机纳米材料复合和聚合物共混等方法可进一步改善 PVA 膜的耐水性，提高它在分离纯化、包装、生物医学等方面的使用性能，进一步扩大它的使用范围。目前这些改性方法各有优缺点，化学交联法、使用有机溶剂的多次冷冻-解冻物理交联法和聚合物共混法往往要使用有毒有害的化学交联剂或有机溶剂，热处理法制备的物理交联 PVA 膜存在耐水性难以持久的问题，简单添加无机纳米材料对 PVA 膜耐水性的改善程度有限。采用原位合成法制备 SiO2 纳米粒子/PVA 复合膜可明显提高膜的耐水性，但用酸作催化剂存在对金属加工设备有腐蚀性的缺点。研究新的绿色环保的改性方法，进一步提高 PVA 膜的耐水性将是今后的主要研究课题。另外，扩大生产效率、降低生产成本、拓展耐水性 PVA 薄膜的使用范围是产学研合作的努力方向。
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