聚乙烯醇膜的改性及应用研究进展
顾 瑾 1，李俊俊 1，孙余凭 1，张 林 2，陈欢林 2
（1 江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2 浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027）
摘 要：聚乙烯醇（PVA）的改性处理是其应用于膜分离过程必不可少的环节。本文对 PVA 膜常用的交联、接枝、共混、杂化和取代等改性方法进行了综述，比较了这几种改性方法的优缺点，针对这些改性方法存在的问题，提出了一些改进思路。论文也详细介绍了 PVA 改性膜在渗透汽化、超滤、纳滤及燃料电池等方面的应用， 最后分别对保持良好亲水性 PVA 膜在渗透汽化脱水领域和高导电率、低甲醇渗透率 PVA 膜在燃料电池中的应用前景作了展望。
关键词：聚乙烯醇；膜；改性；应用
中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2013）05–1074–07
聚乙烯醇（PVA）是德国化学家 Herman 于 1924年发现的一种水溶性高分子聚合物[1]。PVA 具有严格的线性结构，化学性质比较稳定，分子链中含有大量的侧羟基，因而具有良好的亲水性能，同时还具有好的力学性能、耐热性、耐有机溶剂、抗有机物污染和良好的成膜性能。正是由于这些优良的性，早期对 PVA 的研究非常广泛。1982 年，德国GFT 公司率先成功开发出亲水性的 PVA 膜、板框式组件及分离工艺，并应用于无水乙醇的生产，从而奠定了 PVA 在渗透汽化膜分离中的工业应用基础[2]。20世纪90年代，日本Nitti Denko公司的Linder等[3]开发了两种商业 PVA 反渗透膜，将 PVA 膜应用于反渗透脱盐工业领域。21 世纪，研究人员又利用 PVA 材料的良好溶胀性制备了质子交换膜，应用在直接甲醇燃料电池[4]中，开拓了 PVA 膜的应用新领域。尽管 PVA 膜已经有了相当程度的工业化应用，但是其潜在的优点和应用性仍然受到研究者的青睐和关注。如 PVA 具有抗有机物污染和耐氯的性能，而这两个性能是目前商业聚酰胺反渗透膜所面临的最大挑战，同时 PVA 膜的通量较小，限制了其大规模应用，所以提高 PVA 反渗透膜或纳滤膜的通量是近年来的一个新方向；PVA 膜材料的溶胀性和结晶性会对其渗透汽化（PV）脱水性能有较大影响，近年来，很多研究者在提高通量及选择性方面也做了很多工作；另外，由于良好的水溶胀性，PVA 膜在燃料电池中的应用也在不断研究当中。综上所述，为了克服 PVA 膜在水中容易发生溶胀及结晶度较高所导致的膜性能下降问题，需要对PVA 进行改性才能获得理想的分离性能。因此，本文对目前 PVA 的常用改性方法进行了综述，介绍了PVA改性膜在超滤、纳滤和渗透汽化等方面的应用，并对近年来 PVA 膜在燃料电池方面的研究进展进行了总结，以期对 PVA 膜的新发展和新应用提供参考。
1 PVA 膜的改性及应用
1.1 交联
交联是 PVA 最常用的改性方法。由于 PVA 链中的羟基比较活泼，非常容易与含有羧基、醛基、羟基等官能团的化合物反应，在分子间形成共价键， 反应生成交联网络状结构，从而减小膜在水中的溶胀度。常用的交联剂主要有羧酸及其衍生物、醛类化合物、无机盐类等。交联改性的 PVA 膜可用于反渗透和纳滤脱盐、渗透汽化有机物脱水、超滤油水分离及燃料电池中的质子交换。
1.1.1 羧酸类化合物交联
Das 等[5]用草酸（OA）交联 PVA，并与戊二醛（GU）、二羟甲基尿素（DMU）及四乙氧基硅烷（TEOS）相比较。交联的 PVA 膜用来进行异丙醇脱水，结果表明，不同交联剂膜的渗透通量大小顺序为 GU＞OA＞TEOS＞DMU。这主要是由于醛基及羧基具有较强亲水性，草酸比戊二醛链长，形成的交联结构更致密，渗透通量更小。另外，马来酸（MA）、酒石酸（TAC）及均苯三甲酰氯（TMC） 也被用于交联PVA 渗透汽化膜，其性能如表1 所示。从表 1 中可以看出，酒石酸较马来酸具有更高的交联度，分离因子也更高；均苯三甲酰氯与马来酸相比，有 3 个反应基团，交联制备的膜更致密，且 TMC 交联 PVA 膜对乙二醇的分离效果比异丙醇好。羧酸及其衍生物与 PVA 发生交联反应相对较难，所以交联程度不高时，形成的膜并不很致密， 一般用来制备纳滤膜。Peng 等[11]用丁二酸、顺丁烯二酸、苹果酸、戊二醛及辛二酸交联 PVA，对 Na2SO4截留率大小为戊二醛＞丁二酸＞辛二酸＞顺丁烯二酸＞苹果酸，由于戊二醛与 PVA 反应非常迅速，交联程度很高，顺丁烯二酸和苹果酸中的双键及羟基具有位阻效应，与 PVA 反应不容易，形成的交联度较小，辛二酸比丁二酸分子大，交联反应慢，破坏 PVA 结晶度的能力也更弱，导致辛二酸截留率更小。
Shang 等[12]用甲苯二异氰酸酯（TDI）作为交联剂，与 PVA 反应制备超滤膜，进行油水乳状液的分离。实验中采用界面聚合方法制膜，在 PES 支撑膜表面沉积一层薄的 PVA 分离层，与未改性的 PES 膜相比，通量略有下降，但是膜的抗污染性能提高。
表 1 PVA 交联膜的渗透汽化分离性能
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交联剂 |
料液质量分数% |
温度/℃ |
通量/g·m−2·h−1 |
分离因子 |
参考文献 |
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马来酸 |
88.2（异丙醇） |
25 |
100 |
1487 |
[6] |
|
马来酸 |
94.9（乙酸乙酯） |
60 |
— |
633 |
[7] |
|
酒石酸 |
98（乙酸乙酯） |
40 |
34.5 |
7270 |
[8] |
|
均三苯甲酰氯 |
90（异丙醇） |
60 |
100 |
550 |
[9] |
|
均三苯甲酰氯 |
90（乙二醇） |
60 |
360 |
987 |
[10]
|
燃料电池（fuel cell，FC）具有很高的电能转换效率，也不会排放 SOx、NOx 等污染物，因而受到广泛关注，其中离子交换膜是 FC 最核心部件。PVA 价格低廉而且甲醇渗透率小，非常适合制备质子交换膜。以 PVA 制备质子交换膜也越来越受到研究者的关注。Rhim 等[13]用磺化丁二酸作交联剂制备质子交换膜，用在 FC 中，与商业 Nafion 质子交换膜相比，甲醇渗透系数下降，从而提高了 FC 的性能。Morancho 等[14]利用磺化丁二酸作交联剂，交联PVA 来制备质子交换膜用于 FC，考察了交联剂含量对膜热稳定性及力学性能的影响，加入过多酸性交联剂， 会使得膜力学性能及热稳定性下降。
1.1.2 醛类化合物交联
醛类化合物中的醛基与 PVA 中的羟基很容易发生缩醛反应，可用来制备反渗透膜，对 NaCl 截留率较高；制备超滤膜对油水乳状液具有很高的分离性能，膜污染很小；更多研究则将该类膜用于有机物渗透汽化脱水。Lin 等[15]采用溶液涂覆/粒子沥滤法制备 PVA/PAN 复合膜，以戊二醛为交联剂进行交联，用于分离己内酰胺/水体系。这种方法制备得到的膜表面亲水性增强，同时在膜内会出现网状孔结构，这样就可以提高渗透汽化的渗透通量。实验结果表明，50 ℃下，分离水质量分数为 30%的己内酰胺溶液，通量有 2683 g/(m2·h)，分离因子为250.87 。余立新等 [16] 探索了渗透汽化脱水用PVA/PAN 复合膜的二醛交联处理方法，以质量分数为 95%的乙醇水溶液为对象，采用 3 种不同的交联剂：乙二醛、戊二醛和对甲苯二醛。实验结果表明，交联剂分子的大小与结构对膜的分离性能有较大影响。
Wang 等[17]采用静电纺丝技术制备纳米复合纤维支架，然后经戊二醛交联制备了 PVA 超滤膜，用来分离油水乳状液，水通量有 130 L/(m2·h)，大于商业 UF 膜，并且截留率大于 99.5%，抗污染性能也增强了。Zhang 等[18]先用乙醛与 PVA 反应制备缩醛化聚乙烯醇，相转化制膜，然后用戊二醛来交联， 得到的超滤膜对 BSA 的截留率也可达到 95% 以上。
1.1.3 无机盐类交联
20 世纪 90 年代，张贵宝等[19]研究了含碱金属氯化物的聚乙烯醇-马来酸酐交联膜对乙醇水混合物分离性能的影响。发现盐含量＜6%时，膜的渗透通量明显增加，而且当原料液的水含量较低时，分离系数也会增大。他们认为盐的存在会增加膜的吸水性，同时在渗透汽化操作时，一部分盐会被料液中的水溶解，在膜内会留下细小的分子级孔，导致通量增大。在高浓度乙醇中，无机盐会使膜发生收缩，膜变得更加致密，对于尺寸较小的水分子的扩散并不造成阻力，而对于尺寸较大的乙醇分子则难以扩散，因而增大了膜的分离系数，但并未提出盐与 PVA 发生交联反应的概念。
Upadhyay 等[20]用 LiCl 来改性 PVA，用于分离异丙醇/水体系。研究结果表明，随着盐含量的增加， 膜的溶胀度一开始是增大的，后来会随之下降；膜的溶胀度会不断减小，当 LiCl 添加量为 1%时，膜的结晶度从纯 PVA 的 50.1%下降到 6.8%。该作者认为 PVA 与 LiCl 会发生络合反应，形成如图 1 所示的结构。
综上所述，PVA 容易与醛类化合物、羧酸类化合物、无机盐等发生交联发应，PVA 与醛类化合物、羧酸类化合物交联是化学反应，而 PVA 与无机盐交联是络合反应。交联损失了一部分羟基，导致膜通量较小，无机盐的存在会使 PVA 膜发生收缩，膜通量更小。膜的分离性能还和交联剂的结构有关，所用交联剂的官能团越多，形成的交联结构越致密， 交联剂分子链越短，能将 PVA 链紧紧连在一起，结构越致密。交联程度要求不高的超滤、纳滤膜，可以采用官能团少、链长的交联剂进行交联反应；而反渗透膜较超滤、纳滤膜更致密，需要更高交联度， 这时候应该采用官能团多、链短的交联剂进行交联反应。
图 1 LiCl 与 PVA 络合反应机理
1.2 接枝
聚合物分离膜的接枝改性是在膜基体材料上生成接枝聚合物的过程，可以将具有某些性能的基团或聚合物支链接到膜上，从而赋予膜特定的性能。PVA 是一种结晶性材料，在成膜过程中会发生结晶。PVA 分子接枝共聚，在链段中引入了聚合物链段，破坏了 PVA 的化学结构及规整性，从而降低了膜的结晶度，有利于提高其渗透通量。同时，在聚合物链段中引入了亲水性基团，也有利于增加膜通量。PVA 接枝改性主要用于渗透汽化中。
Alghezawi 等[21]用丙烯腈单体接枝 PVA，制备了 PVA-g-AN 均质膜，用来分离乙酸/水体系。接枝聚丙烯腈上的—CN 与乙酸会形成氢键，会阻止乙酸扩散通过膜，从而提高分离因子。聚电解质具有强烈的水合作用和对有机物的盐析效应，接枝到PVA 上可显著提高膜的分离因子。姚英达等[22]用Ce4+为接枝引发剂合成了 PVA-g-PAA，制成渗透汽化膜，膜用 KOH、NaOH、LiCl 的乙醇水溶液处理。用于分离乙醇水共沸混合物。聚丙烯酸含有亲水性羧基基团，接枝到 PVA 链段上，增强膜的亲水性能， 有利于分离因子的提高，结果表明，用 KOH 处理的膜，分离因子可达 400。Chiang 等[23]合成了一种聚电解质共聚物，即苯乙烯磺酸钠-顺丁烯二酸共聚物（PSStSA-co-MA），接枝到 PVA 链上，用于分离乙醇/水体系。30 ℃下，分离含水质量分数为 50% 的乙醇溶液，通量有 430g/(m2·h)，分离因子为 190。
很多带有双键和亲水基团的单体也可以接枝到PVA 上制备分离性能良好的渗透汽化膜。单体的双键可以通过自由基反应与本体形成接枝共聚物；其亲水性基团，如酰胺基团、羧基及氰基等，可以增加膜的亲水性能。Işılan 等[24]用衣康酸（IA）接枝PVA，Sun 等[25]用 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm） 接枝 PVA，Asman 等[26]用 4-乙烯基吡啶（4VP）来接枝 PVA，Mahaveer 等[27]使用丙烯腈（AN）来接枝 PVA，Tejraj 等[28]用丙烯酰胺（AAM）来接枝改性 PVA，它们的渗透汽化分离性能如表 2 所示。从表 2 中可看出，膜分离性能与接枝单体结构有关， 单体越亲水，接枝改性后膜的亲水性越强，使得膜的通量越大。
表 2 PVA 膜的渗透汽化性能
|
接枝物 |
料液质量分数% |
温度/℃ |
通量/g·m−2·h−1 |
分离因子 |
参考文献 |
|
衣康酸 |
40 |
80（乙酸） |
260 |
60 |
衣康酸 |
|
N-异丙基丙烯酰胺 |
40 |
80（乙醇） |
210 |
64 |
N-异丙基丙烯酰胺 |
|
4-乙烯基吡啶 |
40 |
80（乙酸） |
1300 |
5.3 |
4-乙烯基吡啶 |
|
丙烯腈 |
25 |
20（二甲基甲酰胺） |
108 |
31.2 |
丙烯腈 |
|
丙烯酰胺 |
25 |
20（二甲基甲酰胺） |
166 |
35.5 |
丙烯酰胺
|
PVA 的接枝改性由于引入了亲水性基团，增加了膜的亲水性，导致膜的溶胀度增大，使得有机物更容易透过膜，虽然膜的通量增加了，但是分离因子较低。接枝改性后，若用交联剂进行部分交联， 可以提高分离因子，但是通量会略有下降。
1.3 共混
近年来，PVA 与水溶性聚合物共混的研究非常广泛，特别是在渗透汽化方面的研究。PVA 在水中极易发生溶胀，而且其结晶度很高，导致渗透汽化性能不佳。将 PVA 与聚合物共混，一方面，高聚物的加入破坏了 PVA 的规整性，影响了其结晶性能， 从而可以降低 PVA 的结晶度；另一方面，可以在一定程度上提高膜的耐水性能，降低其溶胀度。选择合适的共混比例可以提高膜的分离性能。PVA 与聚电解质共混作为 FC 的质子交换膜也有研究，PVA 本身不带电，而聚电解质带电，共混后可提高质子电导率，增强膜性能。
陈欢林等[29]合成了水溶性丙烯酸酯共聚物，与PVA 共混，制备的 PVA/PAN 复合膜用来分离恒沸酒精，膜的渗透通量及分离因子都很高。在 75 ℃ 时渗透通量＞900 g/(m2·h)，分离因子高达 1800。葡甘露聚糖[30]、海藻酸钠[31]、N-羟甲基尼龙-6[32]、聚乙烯吡咯烷酮[33]与PVA 共混也有研究，制备的PVA 共混膜用于渗透汽化有机物脱水。结果发现，采用不同的聚合物共混制备渗透汽化膜，聚合物的亲水性越强，通量越大且分离因子也越高。
PVA 具有低的甲醇渗透性，但是 PVA 本身不带电，质子电导率差，与聚电解质共混可以增强其质子电导率，提高 FC 的转换效率。Kanakasabai 等[34]用磺基丁二酸与 PVA 交联后，与磺化聚醚醚酮共混制备质子交换膜，相比 Nafion 膜，具有更高的离子交换容量，质子电导率略有下降。也有将壳聚糖[35]聚乙烯吡咯烷酮[36]、磺化聚醚砜[37]、丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵[38]作为共混聚合物，制备的质子交换膜甲醇渗透率较小，也有较高的质子电导率。为了降低 PVA 膜的结晶度，进而提高其离子电导率，有研究者将无机粒子添加到膜中，可以减小 PVA 膜的结晶区域，增加其无定形区，有利于质子传导。Yang[39]将蒙脱石添加到 PVA/聚苯乙烯磺酸共混膜中，其最大功率密度可达到 20.00 mW/cm2，是商业Nafion 膜的2.4 倍。也有将TiO2[40]、 CaO[41]、羟基磷灰石[42]添加到共混膜中，制备高性能的质子交换膜。
由上述介绍可知，PVA 与亲水性非晶高聚物共混，膜的亲水性能不会下降，同时 PVA 膜的结晶度会下降，渗透通量增加；PVA 膜溶胀过程中，共混聚合物可以填充到发生溶胀后空隙增大的 PVA 分子链段之间，有利于提高膜的分离因子。有时候， 为了提高膜的稳定性，也要进行部分交联反应，增加其耐水性。PVA 与聚电解质共混，制备的质子交换膜具有更高的质子电导率，用在 FC 中可以提高其性能。
1.4 杂化
有机/无机杂化膜通过在有机基体中引入无机组分，可增强膜的力学性能，提高膜的热稳定性及耐溶剂性，调整亲-疏水平衡，控制膜溶胀，有利于提高渗透汽化膜的选择性和渗透性。FC 中的 PVA 质子交换膜，经有机无机杂化改性后，可以减小甲醇渗透率，提高膜的热稳定性及质子电导率。
Razavi 等 [43] 用 γ- 氨丙基三乙氧基硅 （APTEOS）和四乙氧基硅烷（TEOS）通过溶胶- 凝胶法与 PVA 制备有机-无机杂化膜，其反应结构式如图 2 所示。分离异丙醇质量分数为 90%的水溶液，30 ℃下，分离因子为 891，渗透通量为 60 g/ (m2·h)。Kariduraganavar 等[44]制备 PVA-TEOS 杂化膜，分离乙酸水溶液；Uragami 等[45]制备 PVA-TEOS杂化膜，分离乙醇水溶液，膜的渗透通量都很低。袁海宽等[46]采用溶胶−凝胶法制备了 PVA-TEOS/ PAN 渗透汽化复合膜，并用于乙酸乙酯脱水。结果表明，40 ℃下，分离 98%乙酸乙酯水溶液时，其分离因子为 2830，但渗透通量只有 49.4 g/(m2·h)。用水性聚氨酯[47]、乙烯基三乙氧基硅烷[48]杂化改性PVA 制备渗透汽化膜也有研究。
图 2 PVA 与硅烷偶联剂交联反应结构示意图
硅烷化合物与 PVA 杂化制备的膜，由于发生交联反应，膜的渗透通量很小。为了提高渗透通量， 直接将无机纳米粒子添加到 PVA 膜中。Huang 等[49] 将 4A 沸石添加到 PVA 膜中，料液温度为 80 ℃， 料液中乙醇质量分数为 80%，PVA 膜的渗透通量和分离因子分别为 1800 g/(m2·h)和 400。多壁碳纳米管[50]、纳米二氧化硅[51]添加到 PVA 膜中也有研究， 结果显示膜的分离性能大有提高。
共混膜中添加无机纳米粒子也有研究。Prasad 等[52]将 13X 沸石添加到羧甲基纤维素钠中，与 PVA 共混制备 PVA 均质膜，用来分离异丙醇水体系。分离含水质量分数为 10%的异丙醇溶液，分离因子高达 4580。随着无机粒子添加量增加，膜的通量和分离因子都不断增大。董永全等[53]用原位聚合法制备 聚丙烯酰胺/蒙脱土（PAM/MMT）纳米复合材料， 与 PVA 共混得到 PVA/PAN 复合膜，用来分离异丙醇水混合物。研究结果表明，随着共混膜中PAM/MMT 含量的增加，膜的渗透通量逐渐降低， 而分离因子先增加后减小。
PVA 的杂化改性也应用在 FC 的质子交换膜中，Yang 等[54]将 3-环氧基丙基三甲氧基硅烷添加到聚乙烯醇/聚（2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸）共混膜中，质子交换膜的最高峰值功率密度可达 23.63mW/cm2。四乙氧基硅烷[55]与季铵化聚乙烯醇杂化改性，制备的质子交换膜具有较低的甲醇渗透率及较高的质子电导率。
通过上面论述可得，硅烷化合物作为无机组分添加到 PVA 中，其实是充当交联剂的作用，与 PVA 中羟基反应形成交联网络状结构，膜的通量较小。无机纳米粒子添加到 PVA 中，可以增加膜通量，当添加量较少时，由于纳米粒子的亲水性以及与聚合物的特殊结合力，使得水更容易透过膜，从而使膜的分离因子增大。硅烷化合物添加到 PVA 质子交换膜中，与羟基反应生成交联网络结构，可以减小甲醇渗透率，从而提高 FC 转换效率。
1.5 取代
聚电解质（ polyelectrolyte ） 又称聚离子（polyion），是指在主链或侧链中带有许多可电离的离子性基团的高分子。在一定的条件下，电荷相反的两种高分子离子通过相互作用形成聚电解质络合物（polyelectrolyte complex）[56]。聚电解质作为一种新兴的渗透汽化膜材料，其研究得到了迅速发展，基于 PVA 的聚离子络合物的合成也倍受青睐。聚电解质和聚电解质络合物膜由于其中离子间强烈的水合作用和对有机物的盐析效应，使其分离性能良好。而聚电解质络合物由于阳离子和阴离子都是大分子，而且由库仑力产生了一定的物理交联，不会像普通聚电解质中的小分子反离子溶于水而流失，因而分离性能稳定。PVA 聚电解质膜就是利用链上羟基进行取代反应而制得，取代改性的膜主要用于渗透汽化。
Liu 等[57]用 3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵与PVA 反应，制备了 PV A 聚阳离子电解质膜（QPVA）。用磷酸、尿素与 PVA 反应，制备了PVA 聚阴离子电解质膜（PPVA），同时将两种阴阳聚电解质混合制备了聚电解质络合 膜（QPVA/PPVA）。当 QPVA 与 PPVA 质量混合比为 1∶1 时，分离乙醇质量分数为 95%的乙醇水溶液，75 ℃下，膜的渗透通量和分离因子分别为 403 g/(m2·h)和 970。孟平蕊等[58]合成了聚阴离子电解质羧甲基化 PVA（CMPVA）、聚阳离子电解质季铵化 PVA（QAPVA）。将聚阳离子及聚阴离子电解质混合液涂覆在 PAN 支撑膜上，制备聚电解质络合物膜 CMPVA/QAPVA，用来分离乙醇水恒沸物。75℃下，聚电解质络合物膜的渗透通量为 850 g/(m2·h)，分离因子为 1440。磷酸取代 PVA[59]分离乙醇水恒沸混合物时，30 ℃下分离因子高达28 914，渗透通量也有 140.9 g/(m2·h)。
综上所述，取代改性的 PVA 膜，膜的亲水性能增强，渗透通量增大。同时，由于聚电解质特有的水合作用及对有机物的盐析效应，膜具有很高的分离因子。
2 结 语
综上所述，PVA 常用的改性方法有交联、接枝、共混、杂化和取代，改性后可用于渗透汽化、纳滤、超滤及燃料电池等过程。交联改性后膜的亲水性下降，导致通量较小，研究一种以不损失膜的亲水性为前提的交联方法，可以促进 PVA 膜在反渗透、纳滤及渗透汽化等方面的大规模应用。PVA 经接枝、共混、杂化和取代改性，用于渗透汽化脱水，具有良好的分离性能，特别是取代改性制备的聚电解质络合物膜，保持高通量的同时，分离选择性也很高， 有非常好的研究前景。燃料电池作为一种既有较高的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式，越来越受到大家的关注。PVA 膜在燃料电池中的应用还只是处于起步阶段，若能制备出高电导率、低甲醇渗透率的 PVA 质子交换膜，必将拓宽 PVA 膜的应用领域。
参 考 文 献
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