壳聚糖/PVA共混纤维及改性研究进展
李代洋1，2 ，王毓琦1，2 ，何 勇3 ，梁列峰1，2
( 1. 西南大学 纺织服装学院，重庆 400715; 2. 重庆市生物质材料与现代纺织工程技术研究中心，重庆 400715; 3. 重庆市纤维检验局，重庆 401121)
摘要: 壳聚糖纤维存在纺丝过程连续性不好，力学性能差等缺点，影响其使用性能。而通过 PVA 和 壳聚糖共混制备纤维的方法，对壳聚糖纤维的改性是可行且比较有效的改性方式。文章介绍了近年 来关于壳聚糖 / PVA 共混纤维及改性方面的研究和进展。壳聚糖 / PVA 共混纤维的成型方式主要有 湿法纺丝和静电纺丝两种，对两种不同方法制备的壳聚糖/PVA 共混纤维的性质及共混纤维的改性 研究进行了综述。壳聚糖 / PVA 共混纤维的应用主要体现在对金属离子的吸附和在生物医学方面， 最后对壳聚糖 / PVA 共混纤维在未来的应用提出展望。
关键词: 壳聚糖; PVA; 共混纤维; 改性
中图分类号: TS102. 6 文献标志码: A 文章编号: 1001-7003( 2016) 03-0016-07 引用页码: 031103
人们对现有的聚合物品种进行改性，可以获得 综合性能良好的材料[1]。共混改性是最简单而直接 的改性方法，将不同性能的聚合物进行共混可均匀 各组分性能，取长补短，提高聚合物的综合性能[2]。
壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰作用得到的衍生 物 ，甲 壳 素 与 壳 聚 糖 具 有 的 生 物 相 容 性 、无 毒 性 、抗 菌性，以及良好的生物降解能力和保水性能[3]，使甲 壳素与壳聚糖成为如今热门的生物材料研究对象。 壳 聚 糖 纤 维 具 有 无 毒 、止 血 、消 炎 、与 人 体 相 容 性 好 等 性 能 ，但 同 时 ，壳 聚 糖 纤 维 也 存 在 纺 丝 过 程 连 续 性 不 好 ，纤 维 性 能 差 等 缺 点 ，影 响 其 使 用 性 能 ，为 此 需 要对纤维进行改性处理[4]。
聚乙烯醇( PVA) 是一种用途相当广泛的水溶性 高 分 子 聚 合 物 ，其 纤 维 具 有 良 好 的 生 物 降 解 性 ，对 人 体无副作用[5]。国内早在1991年，潘春跃等[6]将PVA 和壳聚糖共混制成膜，并对膜的机械性能和耐 水性能等与纯 PVA 纤维进行对比研究，其机械性能 得到显著改善。通过 PVA 和壳聚糖共混制备纤维的 方法对壳聚糖纤维的改性是可行且比较有效的改性 方式。
1 湿法纺丝
壳聚糖能溶于甲酸、乙酸等稀酸溶液中并形成
具有一定黏度的纺丝原液，湿法纺丝也是壳聚糖纤 维成型的主要方法[7]。
梁列峰等[8]探讨了不同条件下壳聚糖乙酸胶液 的黏度变化规律，并与一定浓度的 PVA 胶液共混共 溶，最终得出壳聚糖与 PVA 的共混成纤的条件，为工 业化湿法纺丝制备壳聚糖/PVA 共混纤维提供可参 考的工艺技术路线。说明湿法纺丝同样适用于壳聚 糖/PVA 共混纤维成型，并能实现工业生产。
1. 1 共混纤维的制备与性能
郑化等[9]以 Na SO 和无水乙醇为凝固浴采用湿法纺丝制备了壳聚糖 / PVA 共混纤维，通过 FT-IR、
XRD 对其微观结构的研究表明，壳聚糖的分子与 PVA 的分子之间存在强的相互作用并扰乱了壳聚糖 原有的结晶结构，结合 SEM 测试可以证明共混纤维 具有良好的相容性。
程瑞华等[10-11]以 10% 的 NaOH 溶液为凝固浴， 采用湿法纺丝制备了壳聚糖/PVA 共混纤维，通过 SEM 发现，因为干燥过程中除去内部溶剂的关系，纤 维截面有空洞、缝隙，且残留的 NaOH 导致纤维表面 有白点，影响纤维的机械性能。但检测纤维的力学 性能发现，共混纤维的力学性能相比于壳聚糖纤维 有 大 幅 度 提 升 ，但 吸 湿 性 能 有 所 下 降 ，原 因 是 在 共 混 过程中由于壳聚糖与 PVA 分子间的作用导致共混纤 维 亲 水 基 团 减 少 ，但 相 比 与 其 他 纤 维 ，其 吸 湿 性 能 仍 然 较 好 ，说 明 共 混 纤 维 不 易 产 生 静 电 ，染 色 性 能 也 较 好。通过振荡瓶法抗菌对共混纤维进行抗菌性研 究，得出共混纤维对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的 抑菌率均在 99% 以上，略小于壳聚糖纤维( 100% ) ， 可知 PVA 的加入对共混纤维的抗菌性影响较小。
综上可知，对湿法纺壳聚糖 / PVA 共混纤维的工 业 化 生 产 仍 然 缺 乏 具 体 的 研 究 ，在 组 分 比 例 、纺 丝 温 度 、凝 固 浴 选 择 与 条 件 ，纺 丝 速 度 、染 色 性 能 等 方 面 的选择与设计仍待完善。
1. 2共混纤维的改性研究
徐德增等[12]采用湿法纺丝成功制备了壳聚糖 / PVA 共混纤维，为提高其力学性质，利用戊二醛对纤 维进行交联改性，FT-IR测试结果表明共混纤维与戊 二醛发生交联反应，断裂强度增加，SEM 测试结果发 现纤维表面形成了网状结构，TGA 测试结果说明其 稳定性较好。但改性纤维的生物相容性、抗菌性等 仍需进一步测试。贾淑萍等[13]采用湿法纺丝方法制 备了明胶 / PVA / 壳聚糖三组分共混纤维，并对采用正 交试验法对其制备过程进行优化，对新型生物医用 材料有重要意义。
目前，直接针对壳聚糖/PVA 共混纤维的改性研 究相对较少，但对其纺丝原液制备的膜和水凝胶的 改性研究相对较多。张晓等红[14]采用卤胺与不同比 例壳聚糖、PVA 进行物理混合，获得混合均匀、抗菌 性能良好的膜。李佳睿等[15]研究了不同增塑剂对壳 聚糖 / PVA 膜的性能影响，其改性效果明显。司徒方 明等[16]和邸勋[17]制备了 PVA/季铵盐壳聚糖水凝 胶，该材料能大大缩短烫伤伤口愈合时间。邹正冬 等[18]采用利用 2，3-环氧丙基三甲氯化铵对壳聚糖进 行阳离子化改性，并与 PVA 混合制成膜，研究发现， 共 混 膜 具 有 优 良 的 成 膜 性 能 、电 导 率 ，以 及 良 好 的 耐 碱性能。Guan Liu 等[19]利用壳聚糖的 Schiff 碱反应 和磺化反应首先制备了两性离子壳聚糖，并以此为 原料与硅酸四乙酯、聚乙烯醇制备壳聚糖-二氧化硅- PVA ( chitosan-silica-PVA) 混合膜材料，研究表明混合 膜具有良好的孔隙度、亲水性、渗透率，以及防污能力 对蛋白质分离有重要意义。Hamidreza Shagholani 等[20]使用磁性纳米粒子，增强了壳聚糖与 PVA 的 相互作用，使共混膜成为良好的临床应用和给药材 料。Andreea Madalina Pandele 等[21]在壳聚糖/PVA 共混溶液中加入氧化石墨烯制备共混膜，研究表明 加入 6% 的氧化石墨烯后能大大提高其机械性能，并 增加其生物相容性，是一种理想的组织工程材料。 Sandeep K. Mishra 等[22-23]在壳聚糖/PVA 共混体系 中加入金属钛，并研究其性能。
综上可知，目前对壳聚糖/PVA 共混膜和水凝胶 的改性主要是化学改性，也存在与第三组分共混的 物 理 改 性 ，主 要 目 的 是 为 了 赋 予 其 更 独 特 的 功 能 ，一 方面为共混纤维纺丝成型的提供了理论基础，另一 方面在纺织品及应用方面仍需进行进一步的改进和 研究。
2 静电纺丝法
静电纺丝也称电纺，这一概念是在 20 世纪 90 年
代提出的。静电纺丝工艺是目前唯一能够直接、连 续 制 备 聚 合 物 纳 米 纤 维 的 方 法 ，具 有 工 艺 简 单 、操 作 方便、制造速度快等优点。制备的纳米纤维线密度 低 、比 表 面 积 大 、孔 隙 率 高 、轴 向 强 度 高 ，被 越 来 越 多 地 应 用 于 高 附 加 值 产 品 ，如 医 疗 、环 境 保 护 、服 装 等 领域[24]。图 1 为典型的静电纺丝装置[25]，聚合物溶 液在喷头末端形成圆锥形( Taylor 锥) 进入高压电场 后 ，克 服 自 身 表 面 张 力 和 粘 弹 性 力 形 成 细 流 ，进 而 被 拉伸、弯曲，最终在收集装置上形成纳米无纺布。
由于壳聚糖分子上的氨基质子化作用，使得壳 聚 糖 带 正 电 荷 ，在 高 压 电 场 难 以 得 到 纤 维 ，纯 壳 聚 糖 的静电纺丝受到了极大的限制。因此，有关于纯壳 聚糖静电纺丝的报道较少。Min B M 等[26]采用六氟 异丙醇( HFIP) 溶解低分子量甲壳素，通过静电纺丝 法制得甲壳素纳米纤维，再通过脱乙酰作用制得纯 的壳聚糖纤维。Ohkawa 等[27]以三氟乙酸( TFA) 为 溶剂溶解壳聚糖，成功通过静电纺丝法制备了壳聚 糖纳米纤维，原因是 TFA 削弱了氨基质子化作用。 Sangsanoh 等[28]以 TFA 和二氯甲烷为溶剂，通过静电 纺丝法成功制备了较为均匀的壳聚糖纳米纤维。但 六氟异丙醇，三氟乙酸等溶剂价格昂贵，且毒性较 大，因此纯壳聚糖静电纺纳米纤维实际意义不大。 刘 鸣 等 [ 2 9 ] 用 浓 乙 酸 溶 解 壳 聚 糖 进 行 静 电 纺 丝 ，在 电 镜下无法观察到超细纤维，在溶液中逐渐加入 PVA 后，溶液的可纺性能显著提升，由此可知壳聚糖与 PVA 二组分共混能得到成型良好的共混超细纤维。 2. 1 共混纤维的制备及性能
张 园 园 等 [ 3 0 ] 以 稀 乙 酸 水 溶 液 为 溶 剂 ，由 壳 聚 糖 / PVA 溶液制备了电纺纤维膜，根据 SEM 测试纺丝效果和纤维形貌，确定了溶液质量分数为 7% ，乙酸体 积浓度为 2%，壳聚糖/PVA 质量比为 40‥60 的最佳 溶液参数，研究表明，PVA 的加入明显改变了溶液的 电纺性能以及吸水性能。夏艳杰等[31]分别以甲酸和 乙酸为溶剂探究了静电纺丝工艺对壳聚糖/PVA 纳 米纤维的影响，研究表明喷头到接收器的距离及电 压对纳米纤维的形貌均有影响。甄洪鹏等[32]以浓醋 酸 为 溶 剂 ，研 究 了 纺 丝 液 浓 度 、共 混 物 配 比 、喷 丝 口 内径对纤维形貌的影响，得到了形态较好的纤维。 肖学良等[33]以甲酸为溶剂溶解壳聚糖 / PVA，进行静 电纺丝得到共混纤维毡，研究表明共混溶液中 PVA 质量分数为 8% ，CS 质量分数为 4% 时静电纺丝效果 最好，纤维平均直径为 307 nm。杨静等[34]研究了壳 聚糖/PVA 共混纳米纤维膜的生物相容性，进行溶血 和细胞毒性试验，研究表明壳聚糖/PVA 共混纳米纤 维膜没有溶血作用和细胞毒性，生物相容性较好。
综上可知，不同溶剂、不同配比的壳聚糖/PVA， 均能通过静电纺丝法得到壳聚糖/PVA 共混纳米纤 维，静电纺丝法简单快捷受到越来越多学者的青睐。 但 是 纳 米 纤 维 通 常 以 无 纺 布 形 式 存 在 ，取 向 度 小 ，纤 维 排 列 杂 乱 无 章 ，力 学 性 质 和 机 械 性 能 较 弱 ，还 需 改 性研究提升其应用空间。
2. 2 共混纤维的改性研究
目前，针对静电纺壳聚糖/PVA 纳米纤维改性研究相对较多，并且已有较多关于其应用在离子吸收和组织工程、创伤敷料上的研究。甄洪鹏等 为减 少壳聚糖 / PVA 纤维膜的溶胀变形，在溶液体系中加 入可见光交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯 ( TEGDMA) ，以及引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 ( 1173) 进行紫外光交联，静电纺丝得到纳米纤维，研 究 表 明 交 联 纤 维 耐 水 性 得 到 提 高 。 李 德 朴 等 [3 5 -3 6] 利 用静电纺丝技术分别制备了壳聚糖/PVA 共混纳米 纤维及壳聚糖 / PVA / 纳米石墨粉复合纳米纤维，并采 用原位聚合法在纤维表面聚合导电聚合物聚苯胺， 进一步提高了纤维的导电性能。廖辉辉[37]在溶液体 系中加入多壁碳纳米管，采用静电纺丝法制备了壳 聚糖 / PVA / 多壁碳纳米管共混纳米纤维，并用戊二醛 蒸 汽 进 行 交 联 ，结 果 发 现 ，共 混 纤 维 能 促 进 蛋 白 的 吸 附和细胞的增殖生长，是理想的生物医学材料。章 亚妮等[38]使用静电纺丝技术制备载不同含量丹参素 钠的壳聚糖/PVA 载药电纺纤维膜，其载药均匀，有 明显的缓释性，可为皮肤局部给药系统的研究提供新策略。Reui-Yi Tsai 等[39] 研究了壳聚糖/明胶/ PVA 三组分混合共混电纺纳米纤维膜，乙酸浓度为 20%，壳聚糖/明胶/PVA 比例为 2‥2‥4 时纤维成型 效果最佳，直径大约为 150 nm，具有良好的生物相容 性，是组织工程的理想材料。Elmira Hadipour-Gou- darzi 等[40]运用静电纺丝的方法制备壳聚糖/纳米纤 维素/PVA 纳米纤维膜，并研究了硝酸银( AgNO3 ) 对 纤维抗菌能力和纳米纤维形态的影响，结果其抗菌 能力大幅度提升，而且得到了更细的纳米纤维。
综上可知，对壳聚糖/PVA 纳米纤维的改性研究 多 种 多 样 ，并 且 较 为 复 杂 ，主 要 为 了 赋 予 共 混 纤 维 独 特的功能，以扩大其应用范围。
3壳聚糖/PVA 共混纤维的应用
3. 1共混纤维在金属离子吸收上的应用
壳聚 糖 分 子 重 复 单 元 中 带 有 活 性 基 团 ( — NH2 ，—OH) ，可与多种金属离子配位形成金属螯合 物[41]，因此壳聚糖/PVA 共混膜及纤维对金属离子 的吸附，以及对金属离子废水的净化成为研究热点。 卢丽萍等[42] 以聚乙烯醇、壳聚糖和硝酸铈( Ce ( NO3 ) 3 ) 为原料，溶于稀乙酸中，进行静电纺丝，制备 了 PVA/CS/Ce( NO3 ) 3 共混纳米纤维毡，研究表明， 共混纳米纤维毡对 Cr( VI) 吸附作用良好，且吸附等 温线符合 Langmuir 吸附模型。张慧敏等[43]研究了 静电纺丝制备的吸附材料壳聚糖 / PVA 纳米纤维膜， 通过模拟重金属离子废水的吸附实验，表明壳聚糖 / PVA 纳米纤维膜对重金属离子有吸附作用，并且吸 附过程是自发的吸热反应。Akbar Esmaeili 等[44]以 静电纺壳聚糖 / PVA 纳米纤维膜为吸附材料，利用新 型的固定床反应器，提高了纳米纤维膜对金属离子 的吸收效率。Z. Abdeen[45] 的研究表明，壳聚糖/ PVA 二元共混对水溶液中的 Mn2 + 的吸附性能较好。 Yehua Zhu 等[46]的研究表明磁性壳聚糖/PVA 膜对 放射性元素 Co2 + 的吸附性能较好。
由此可知，壳聚糖/PVA 共混纤维能对金属离子 进行有效的吸收。目前研究的方向主要倾向于对共 混纤维的改性研究以增加其吸收速率和吸收离子的 种类，以及对基于壳聚糖/PVA 纳米纤维离子吸附材 料的产品设计。
3. 2 共混纤维在生物医学上的应用
壳聚糖/PVA 共混纤维具有良好的抗菌性和生物相容性，因此，壳聚糖/PVA 共混纤维在伤口敷料，组织工程上的应用研究也是近年来一大研究热点。 甄洪鹏等[47]在壳聚糖/PVA 的共混溶液体系中加入 药物氧氟沙星，通过静电纺丝方法制备了具有抗菌 性能的壳聚糖 / PVA / 氧氟沙星无纺布，对其力学性质 和药物释放性能研究发现，运用壳聚糖 / PVA 为基质 的 药 物 载 体 ，对 药 物 有 一 定 的 缓 释 作 用 ，并 具 有 良 好 的生物相容性。牛震海等[48]采用静电纺丝的方法获 得壳聚糖 / PVA 复合纳米纤维支架，研究表明纳米纤 维 支 架 具 有 良 好 的 生 物 相 容 性 、恰 当 的 降 解 速 度 、优 良的抑菌活性，以及明显的促进组织修复能力。 Abdelrahman M. Abdelgawad 等[49]提出了壳聚糖/纳 米银粒子/PVA 抗菌纳米纤维膜伤口敷料的新型制 备方法，研究结果表明纳米银粒子与壳聚糖的协同 抗菌作用相比于壳聚糖/PVA 纳米纤维膜进一步提 升。Eryun Yan 等[50]将金纳米棒加入壳聚糖/PVA 共混溶液经过静电纺丝制成纳米纤维膜，经过细胞 毒性试验表明其具有良好的生物相容性，并能作为 抗癌药物的载体。
综上可知，PVA 与壳聚糖共混提高了壳聚糖纤 维的可纺性能，极大提高了壳聚糖在生物医学领域 的应用。目前的研究倾向于将壳聚糖/PVA 共混纤 维 作 为 基 质 ，研 究 其 载 药 释 药 功 能 ，以 及 进 一 步 提 高 其原有的生物相容性和促进组织修复功能。
4结语
壳聚糖最大的优点在于其可再生性及生物可降
解性和其良好的广谱抗菌性，与 PVA 共混改性较好 地 改 善 了 其 成 纤 性 能 ，极 大 地 拓 宽 了 其 应 用 空 间 ，壳 聚糖/PVA 共混膜、水凝胶、纤维可作为良好的基质 应 用 于 环 境 保 护 、医 疗 卫 生 、食 品 包 装 等 行 业 。 随 着 技术的不断完善和提高，壳聚糖/PVA 共混纤维将越 来越广泛应用，并发挥出更大的价值。
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