耐水 PVA 纳米纤维空气过滤薄膜的制备及性能
随着我国工业化与城镇化的加速推进，工业、生活和交通 等各类排放源排放了大量的烟尘，使大气中粉尘颗粒物剧增， 空气污染现象严重[1-2]。这些悬浮颗粒物( PM) 不仅降低空气能 见度，引发交通事故; 而且对我们的身体健康造成巨大的威 胁，小尺寸的悬浮颗粒甚至可直接穿透人体肺支气管和毛细血 管，大大增加了各种心肺疾病的发病率及死亡率[3-5]。如何设 计和制备有效过滤空气中悬浮颗粒物的过滤材料成为人们研究 与关注的焦点。
常规纤维制备多采用熔喷法，利用高速热空气对模头喷丝 孔挤出的聚合物熔体进行牵伸，纤维之间依靠自身粘合而成为 非织造布。这种成型技术可获得由直径几十微米的纤维组成的 空气过滤网，孔径普遍大于 100 μm，对于大颗粒的污染物有一 定的过滤效果，但是对于危害最大的小尺寸悬浮颗粒物难以实 现有效过滤，只能通过增加厚度来提高过滤效果，这就导致了空气阻力增加、透气率下降等缺点( 如图 1a 所示) [6-8]。而由静 电纺丝技术制得的纤维其直径可达到亚微米或纳米级，基于这 种工艺制造的空气过滤膜具有高孔隙率、小孔径和大比表面积 的特点，对颗粒物可通过拦截、惯性沉积、静电效应、重力沉 降、扩散沉积等机理分离空气中的固相杂质，从而提高了过滤 性能、减少了过滤材料厚度、降低了风阻以及耗能( 如图 1b 所 示) ，在材料过滤领域有着广阔的应用前景[9]。
聚乙烯醇具有生物相容性好、无毒性，可用水作溶剂，在 静电纺丝过程中不会挥发出有害物质，广泛应用于医用材料。 但由于分子内含有大量的羟基，使得 PVA 的耐水性能较差，长 期处在潮湿的条件下，电纺 PVA 易发生水解而损失其纤维结 构 [ 1 0 - 1 1] 。 孙 复 钱 等 [ 1 2] 利 用 氯 化 钙 乙 醇 溶 液 对 聚 乙 烯 醇 / 海 藻 酸 钠复合纳米纤维膜进行交联改性，交联改性后复合纳米纤维材 料耐水性提高，纤维之间粘结增多，但热稳定性下降。窦冠显等[13]分别研究了尿素、草酸、马来酸、戊二醛与 PVA 纺丝液 混合改性来提高后续电纺 PVA 纤维薄膜耐水性，但是改性后的 纺丝液会降低 PVA 的纺丝效果，使其不易出丝。
本文采用先静电纺丝获得 PVA 纤维膜，然后用戊二醛改性 溶液直接浸渍电纺 PVA 纤维膜对其进行化学交联改性的方法， 获得有较高耐水性的纤维薄膜，研究其对空气中悬浮颗粒的过 滤效果，拓展其在空气过滤领域中的应用。
1实验
1. 1药品及仪器
聚乙烯醇( 99%醇解度，分析纯) ，天津盛奥化学试剂有限 公司; 十二烷基硫酸钠( 化学纯) ，天津市光复精细化工研究 所; 丙酮( 分析纯) ，常熟市杨园化工有限公司; 戊二醛( 分析 纯) ，天津市博迪化工有限公司; 浓盐酸( 37%) ，哈尔滨理工 大学试剂有限公司。
1. 2 PVA 电纺纤维薄膜的制备
取 3 g 聚乙烯醇、30 mL 去离子水加入 100 mL 三口瓶中，
在 90 °C 盐水浴中机械搅拌 2 h，放入锥形瓶中备用。取 4 mL PVA 溶液，添加 0. 020 g 十二烷基硫酸钠使活性剂充分溶解制 成 PVA 电纺液。在室温条件下，将 PVA 电纺液注入注射器， 在注射器前端的喷口接上正电极，用铝箔作为接收装置接地为 负电极。调整纺丝电压 17 kV，注射器推进速度 0. 3 mL/h，接 收装置与喷口保持 16 cm 的距离。
1. 3 PVA 电纺纤维薄膜的改性 以丙酮作为溶剂和反应介质，以浓盐酸作为催化剂，纯的
戊二醛作为交联剂配置成改性溶液进行化学改性，其反应式如 图 2 所示。
配置戊二醛质量浓度分别为 1. 25%、2. 5% 和 3. 75% 的改 性溶液，将聚乙烯醇电纺纤维薄膜依次投入到三种浓度的改性溶液之中。浸泡 1 h 后取出用丙酮冲洗去除表面多余的交联剂 和催化剂，室温干燥。
1. 4 耐水 PVA 纳米纤维空气过滤薄膜性能测试 将经三种不同浓度的改性溶液浸泡的聚乙烯醇电纺纤维膜
裁成直径为 16 mm 的圆，称重后置于去离子水中浸泡 10 min， 然后取出试样放于通风处自然干燥 24 h，最后称重记为( W1 ) 。 根据公式( 1) 计算每块式样的重量损失率。
S=( W0-W1)/ W0*100%
式中: W0 ———交联改性后聚乙烯醇电纺纤维膜的重量
W1 ———经浸泡 10 min 自然干燥 24 h 后薄膜的重量 S———重量损失率
采用荷兰菲利普公司生产的 FEISirion200 型扫描电子显微 镜观察 PVA 静电纺丝薄膜的表面微观形貌和显微结构，测试纤 维直径，孔径及孔径分布。使用 WQF-310 型傅里叶红外光谱 仪( 美国布鲁克公司) 测试 PVA 电纺纤维薄膜交联改姓前后的 结构。
采用自制过滤设备( 如图 3 所示) 测试耐水 PVA 纳米纤 维薄膜对污染颗粒物的过滤效果。实验中采用香烟燃烧的 烟雾模拟 PM 等有害气体[14]，测试样品放在法兰连接处， 实验采用动态测试法，通过一端的吸气系统使有害污染气 体进入测试管道，利用样品两边的激光粒子浓度传感器检 测过滤性能，同时采用 HCK-200 全压测试仪对过滤初祖力 进行测试。在相同测试条件下，对一次性医用口罩也进行 了对比实验。
测试方法: 计数法。采用两台 M1 型激光 PM2. 5 检测仪，两 台检测仪测出受试材料上、下风侧空气中粒径≥1 μm、≥2. 5 μm 和≥10 μm 的粒子计数浓度。对模拟雾霾环境气体的过滤效率 按公式( 2) 计算:
式中:
η = p1 -p2/P1 ×100%
η———粒径分组( ≥1 μm、≥2. 5 μm 和≥10 μm) 的 过滤效率
p1 ———上风侧大于或等于某粒径粒子计数浓度的平 均值，mg/m3
p2 ———下风侧大于或等于某粒径粒子计数浓度的平 均值，mg/m3
2 结果与讨论
2. 1戊二醛改性前后聚乙烯醇纤维薄膜形态和微观结构
聚乙烯醇纤维膜戊二醛改性前的扫描电镜图片如图 4 所 示。由图 4 可见，PVA 电纺纤维纺丝效果好，纤维粗细均匀， 具有相当大的长径比，纤维呈圆柱形表面光滑，无串珠，纤维 之间相互堆叠形成微米级的多孔结构。
经过三种不同浓度的戊二醛改性溶液浸泡后的聚乙烯醇电 纺纤维膜的 SEM 图显示在图 5 中。由图 5 可见，戊二醛交联处 理对于聚乙烯醇电纺纤维基本没有影响，交联后的纤维基本上 没有变化，很好的保持了原有的纤维结构。不同浓度的戊二醛 处理的 PVA 电纺纤维薄膜也没有明显差别。
实验制备得到的戊二醛化学交联前后的红外光谱如图 6 所 示。其中，a 曲线为未化学处理的聚乙烯醇电纺纤维薄膜; b 曲线为 2. 5%戊二醛化学交联 1 h 的 PVA 电纺纤维薄膜。未相 比较下，改性前后薄膜的红外谱图发生了较大的变化，改性 后，3401 cm-1 处代表-OH 伸缩振动的吸收峰大幅减弱，这表明 PVA 电纺纤维薄膜在与戊二醛交联处理后，大量的消耗了羟 基。戊二醛交联处理过程中，PVA 上的羟基( -OH) 与戊二醛中的醛基发生了反应，在 PVA 网络结构中产生了缩醛基或者醚 键，并且对应的在红外光谱中可以发现，在 1716 cm-1 和 1130 cm-1 处产生了新的吸收峰，对应改性后生成的 C = O 和 C- O-C 基团引起的。这说明正如图 2 反应方程式所示，部分羰基 缩醛化反应生成醚键起到交联的作用，部分羰基未反应悬挂在 PVA 分子链上。
2. 2 交联改性 PVA 纤维膜耐水性能测试结果 未经过处理的聚乙烯醇纤维膜溶解严重，纤维薄膜触水后 30 s 内收做一团，2 min 后完全溶解。将三种不同浓度改性溶 液改性后的聚乙烯醇电纺纤维膜进行耐水性能测试，薄膜的质 量变化以及重量损失率如表 1 所示。从表中数据可以十分清楚 地看出，经过交联处理之后，聚乙烯醇电纺纤维膜的耐水性明 显增强，重量损失率均小于 7%。戊二醛浓度的增加薄膜的重 量损失率降低，总体来说对 PVA 纤维膜的重量损失率影响不 大。戊二醛交联改性可以有效地的提高 PVA 电纺纤维薄膜的耐水性。
交联改性处理的 PVA 纤维薄膜在水中浸泡 10 min 后的扫 描电镜图显示在图 7 中。如图 7( a) 所示未经改性的聚乙烯醇电 纺纤维膜在水中浸泡 10 min 后溶解明显，纤维结构完全消失。 而经过戊二醛改性的纤维薄膜在水中浸泡 10 min 后，没有明显的形态变化，薄膜仍然呈现纤维状结构，没有出现明显的溶胀 和粘连现象，不同浓度戊二醛处理聚乙烯醇纤维膜对其浸泡后 的纤维结构影响不大。
2. 3 耐水PVA纳米纤维空气过滤薄膜过滤性能测试结果
2. 5%戊二醛溶液改性的耐水 PVA 纤维薄膜的过滤性能采 用如图 3 所示的装置进行了测试，同时采用一次性医用口罩进 行了对比分析。图 8 给出了不同浓度的空气悬浮物( 粒径大于 等于 2. 5 μm) 下经耐水 PVA 纤维薄膜过滤后悬浮物的浓度变 化，横坐标为发生器处空气悬浮物浓度，纵坐标为经薄膜过滤 后悬浮物的浓度。由图 8 可见，采用一次性医用口罩过滤，过 滤后悬浮颗粒浓度随发生器处悬浮颗粒浓度的增加而增大。而 经耐水 PVA 纤维薄膜过滤后颗粒浓度数值稳定，显著低于一次 性医用口罩。说明耐水 PVA 纤维薄膜对空气污染物的拦截能力 明显高于一次性医用口罩，同时过滤初阻力维持在 6 ~ 10 Pa 的 范围内。可能是由于 PVA 中含有极性非常大的羟基导致 PVA 的介电常数非常高，借助静电吸附作用有助于微粒在滤料纤维 表面上更加牢固的黏结。另一方面，结合图 5，纤维和纤维之 间堆叠形成曲折贯通的孔结构，微粒在运动过程中会与纤维发生多次碰撞，降速最终被吸附。
一次性医用口罩和 2. 5%戊二醛溶液改性的耐水 PVA 纤维
薄膜的过滤效率对比图显示在图 9 中。测试结果表明，当气流 速度为 5 cm2 /s 时，纤维膜对粒径≥1 μm 的颗粒平均过滤效率 达 53. 33%，对粒径≥2. 5 μm 的颗粒平均过滤效率达 79. 75%， 对粒径≥10 μm 的颗粒过滤效率达平均 87. 34%，过滤性能明 显高于传统一次性医用口罩的 5. 36%、18. 4%、27. 08%。
3结论
采用戊二醛浸泡聚乙烯醇纳米纤维薄膜，通过缩醛化反应 对 PVA 电纺纳米纤维薄膜进行化学交联改性。薄膜的耐水性得 到了显著的提高，改性后的薄膜在水中浸泡 10 min 后，纤维未 溶解，形态没有发生明显变化。戊二醛浓度变化对耐水性影响 不大。耐水 PVA 纳米纤维膜对空气中的悬浮颗粒有良好的过滤 能力，对粒径≥1 μm、≥2. 5 μm、≥10 μm 的颗粒平均过滤效 率分别达 5 3. 33%、79. 75%、87. 34%。
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